原位合成有序介孔氧化铝负载Cu-Ce催化剂及其维埃斯吸附消毒性能

汤海荣，严会娟，周柱磊，叶 伟，尤丽娟，王新明，杨凤华

(1.陆军防化学院，北京 102205； 2.中国科学院化学研究所分子纳米结构与纳米技术重点实验室，北京 100190)

V类有毒化合物是神经性毒剂的一种，纯的V类化合物是无色、无臭的油状液体，工业品或贮存一定时间后呈微黄色，并有硫醇的臭味。V类有毒化合物主要包括VX和VS两种，结构式分别为：

本文采用的V类有毒化合物为VS，VS的剧毒性决定了其环境的危害性，沾染VS液滴后的消毒直接决定了人员的安全。VS结构中P—S是最薄弱的，反应经常在这里发生，P—O相对更牢固，S—C键也比较薄弱，P—C很牢固。如果VS的水解发生在P—O键，则生成产物EA-2192，仍为一毒性很高的化合物，如果水解发生在P—S键则生成乙基甲基膦酸(ethyl methylphosphonic acid，EMPA)。

有序介孔氧化铝的比表面积大，其规则有序的孔道结构可以加速有毒化合物在氧化铝内的传输，提高对毒剂的吸附速率。采用原位合成的方法，通过铝源与催化剂前驱体在分子水平的多元共组装，可使催化剂均匀分布在有序氧化铝的骨架中，增强催化剂在有序氧化铝表面的分散度和负载的牢固度，进而解决催化剂老化的问题。还可以根据不同化学试剂的结构特点和化学性质原位负载制备不同的催化剂[1-5]，利用有序介孔氧化铝巨大的比表面积吸附毒剂，进而快速分解，降低腐蚀性、刺激性，对环境污染小，符合当今消毒剂发展的趋势。本文探讨合成的有序介孔氧化铝负载催化剂对V类有毒化合物VS的消毒效果。

1 实验部分

1.1 试 剂

F127[聚氧乙烯-聚氧丙烯醚嵌段共聚物，(C3H6O·C2H4O)x)]、异丙醇铝，购于Sigma-Aldrich(上海)贸易有限公司；Cu(NO3)2·2.5H2O、高氯酸、盐酸、Ce(NO3)2·6 H2O、丙酮、二氯甲烷、乙腈，均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司；去离子水，自制。

1.2 原位合成有序介孔氧化铝负载Cu-Ce催化剂

将软模板剂三嵌段共聚物F127(EO106PO70EO106)溶解于乙醇中，搅拌；加入柠檬酸和盐酸(物质的量比=1∶1)，搅拌4 h；在搅拌下向上述溶液中分别加入异丙醇铝、异丙醇铝和Cu(NO3)2·2.5H2O(物质的量比100∶5)、异丙醇铝和Ce(NO3)2·6H2O(物质的量比100∶5)、异丙醇铝和Cu(NO3)2·2.5H2O+Ce(NO3)2·6 H2O(物质的量比100∶5∶5)，继续搅拌24 h，于60 ℃下烘干，在管式马弗炉中550 ℃下焙烧，获得的有序介孔氧化铝及催化剂分别记作Al、Al-0.05Cu、Al-0.05Ce和Al-0.05Cu-0.05Ce。

1.3 载体及催化剂表征

采用荷兰帕纳科公司X’Pert Pro MPD型X射线衍射仪测定有序介孔氧化铝载体及催化剂的X射线小角衍射。采用美国麦克仪器公司Micromeri-tics ASAP 2020 plus 快速表面积和孔隙率分析仪进行N2吸附-脱附测试，Brunauer-Emmett-Teller(BET)法计算样品的比表面积和孔容积，Barrett-Joyner-Halenda (BJH)法计算样品的孔径大小和孔径分布。

1.4 催化剂对VS的消毒效果评价

在表面皿上均匀滴上50 μL(52.7 mg)的VS液滴，加入精确称取的100 mg 有序介孔氧化铝及催化剂，停留10 min，使其充分与液滴接触吸收，采用排刷刷下收集到锥形瓶或带塞子的大试管内，在一定的温度下放置一定时间。将反应一定时间的上述样品用乙腈萃取，采用Agilent 6890/5973 GC-MS联用仪分析VS的残余量。GC-MS 采用弹性石英毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，1 mL·min-1柱流量，不分流进样，进样量1 μL，进样口温度180 ℃，柱温程序：50 ℃保持1 min，以10 ℃·min-1升至180 ℃后再以5 ℃·min-1升至240 ℃，电离方式EI，质量扫描范围(33～300) amu。

2 结果与讨论

2.1 表征结果

图1为Al、Al-0.05Cu、Al-0.05Ce和Al-0.05Cu-0.05Ce的小角XRD图。

图1 有序介孔氧化铝及催化剂的小角XRD图Figure 1 Small angle XRD patterns of ordered mesoporous alumina and catalysts

由图1可知，在2θ=10～20间有一明显的尖峰，表明合成的有序介孔氧化铝及催化剂的孔是均一有序的，峰的强度随着负载金属的加入而减弱，表明氧化铝的有序性随着负载金属的加入而降低。负载物质的量分数5%～10%的金属原子并未影响氧化铝介孔孔道的形成，但部分金属原子填充在孔道的内壁，对孔道的有序性有一定的影响，且负载金属量越大，衍射峰强度越弱，样品的有序性越差。

图2为Al、Al-0.05Cu、Al-0.05Ce和Al-0.05Cu-0.05Ce的N2吸附-脱附等温线及孔径分布。由图2可知，所有的吸附吸附等温线均为Ⅳ类，说明合成的样品具有介孔结构，相对压力0.6～0.8有H1型滞后环，在相对高压区(P/P0=0.5～0.8)，N2的吸附量剧烈变化，这是由于毛细管作用引起的，其滞后环狭窄，并且高度对称，说明氧化铝及催化剂中的孔高度均一。由于不存在较大孔，所有的等温线都以接近水平的状态结束。由图2还可以看出，合成的有序介孔氧化铝及催化剂孔径分布在(3～8) nm，孔径分布都非常窄，也说明样品的介孔高度均一，孔道分布均匀，排列规则、致密，且负载不同的金属对孔径分布影响很小。

图2 有序介孔氧化铝及催化剂的N2吸附-脱附等温线及孔径分布Figure 2 N2 adsorption-desorption isotherms and corresponding pore size distribution curves of ordered mesoporous alumina and catalysts

根据N2吸附-脱附等温线数据，由KJS模型法计算氧化铝及催化剂的比表面积、孔容和孔径，结果如表1所示。由表1可以看出，合成的有序介孔氧化铝比表面积为231.55 m2·g-1，Al-0.05Cu比表面积最大为363.31 m2·g-1，Al-0.05Ce比表面积为331.29 m2·g-1，Al-0.05Cu-0.05Ce比表面积最小为314.10 m2·g-1。表明负载金属可增大有序介孔氧化铝的比表面积，但负载金属的量过大，催化剂比表面积降低。有序介孔氧化铝载体及催化剂孔容(0.29～0.57) mL·g-1，孔径(5.07～6.27) nm，负载活性金属对有序介孔氧化铝孔径分布影响较小。

表1 有序介孔氧化铝及催化剂的孔结构参数

2.2 有序介孔氧化铝及催化剂的VS消毒效果

将50 mg VS液滴布毒于培养皿的玻璃表面上，染毒密度为10 g·m-2，采用100 mg有序介孔氧化铝及催化剂对VS液滴进行擦除，将粉末转移至锥形瓶，25 ℃，相对湿度30%～40%条件下放置4天(96 h)后，消毒效果如表2所示。

表2 有序介孔氧化铝及催化剂的VS消毒效果

由表2可知，有序介孔氧化铝对VS的消毒率只有32.07%，VS消毒反应为一级反应，反应速率常数为0.004 0 h-1，反应的半衰期为172.08 h；负载活性金属可显著提高有序介孔氧化铝对VS的消毒效果：Al-0.05Cu和Al-0.05Ce对VS的消毒率分别为46.01%和97.02%，反应速率常数为0.006 4 h-1和0.036 6 h-1，反应的半衰期为107.96 h和18.94 h；Ce比Cu能更好的提升对VS的消毒效果，这可能是由于CeO2中的铈元素受环境影响在Ce3+→Ce4+间发生可逆转变，催化VS发生氧化反应进行消毒。Al-0.05Cu-0.05Ce对VS的消毒效果最好，96 h可达98.01%，反应速率常数为0.040 8 h-1，反应的半衰期为16.99 h，同有序介孔氧化铝相比，反应速率提升了10倍多；原因可能为Ce和Cu原子作为有序介孔氧化铝和VS活性中心的桥梁，可以与VS的P或S结合成键，Ce和Cu原子一端连着有序介孔氧化铝的活性位，一端连着VS的活性位，使VS更容易分解，提升对VS的消毒效率。

2.3 VS消毒产物分析

以SCAN方式扫描VS-二氯甲烷溶液，得到总离子图及VS相关数据如图3所示。由图3可知，VS停留时间为11.381 min,在质荷比为86、99、71、56、42、49有离子碎片峰。

图3 VS的GC-MS总离子流图Figure 3 GC-MS chromatagrams of VS

有序介孔氧化铝消毒VS 30 d后，降解产物的GC-MS总离子流图及相关数据如图4和表3所示。由图 4 和表3可知， 有序介孔Al2O3上，VS消毒产物主要有：(CH3CH2)2NCH2CH2Cl、(CH2)2NCH2C(CH3)2SH、(CH2)5CSNH、CH3PO(OCH2CH3)2、CH3SO2N(CH2CH3)(CH2)5CH3、S[CH2CH2N(CH2CH3)2]2、[(CH3CH2)2NCH2CH2S]2PO(CH3)、[ (CH3)2CH]2NCH2CH2SH、HOOS(CH2)2N(CH2CH3)2和CH3(CH2)5OPO(CH3)S(CH2)2N(CH2CH3)2。VS在有序介孔Al2O3表面主要发生S—C键和P—S键的断裂，断裂的碎片进一步发生氯化、成环或是重新组合，产物主要为水解产物，表明VS的S——C键和P—S键是最活跃的，最易发生化学反应。

图4 有序介孔氧化铝消毒VS 30 d后产物的GC-MS总离子流图Figure 4 GC-MS chromatograms of the residue of VS droplet after 30 d of decontamination over ordered mesoporous alumina

表3 GC-MS检测的有序介孔氧化铝上VS降解30 d后产物

Al-0.05Cu-0.05Ce催化剂消毒VS 30 d后，降解产物的GC-MS总离子流图及相关数据如图5和表4所示。

由图 5和表4 可知，Al-0.05Cu-0.05Ce催化剂上VS消毒降解产物也主要有10种，包括(CH3CH2)2NCH2CH2Cl、(CH3CH2)2NCHO、(CH3CH2)2NCClO、(CH2)2NCH2C(CH3)2SH、(CH3CH2)2NCH2CH2NHCH2CH3、[H2N(CH2)3NH2(CH2)4NH]COCH(OH)[HNCO(CH2)3NHCNHNH2]、CH3CHCONHCOS、CH3PO(OCH2CH3)2、和CH3C6H4N(CH2CH3)2。VS在Al-0.05Cu-0.05Ce催化剂表面的降解产物中氧化物相对较多，反应也主要发生S—C键和P—S键的断裂，断裂的碎片进一步发生氧化。VS的S—C键和P—S键是断裂形成的片段重新组合或发生氧化反应，产物的毒性大大降低。

推测VS消毒过程可能的反应途径如图6所示。VS化合物P—S键和S—C键的断裂可大大降低其毒性，催化剂中活性组分Ce和Cu原子可以与VS的P或S结合成键，使VS更容易分解，分解的碎片以同样的原理进一步的分解，生成毒性更小的化合物。

图5 Al-0.05Cu-0.05Ce催化剂消毒VS 30 d后降解产物的GC-MS总离子流图Figure 5 GC-MS chromatograms of the residue of VS droplet after 30 d of degaradation over Al-0.05Cu-0.05Ce catalyst

表4 GC-MS检测的Al-0.05Cu-0.05Ce催化剂上VS降解30 d后产物

续表

图6 Al-0.05Cu-0.05Ce催化剂对VS的消毒机理Figure 6 Scheme of the decontamination for VS over Al-0.05Cu-0.05Ce catalyst

3 结 论

(1) 成功合成有序介孔氧化铝，比表面积231.55 m2·g-1，负载Cu、Ce活性金属后，比表面积增大，Al-0.05Cu催化剂比表面积最大为363.31 m2·g-1，但负载金属量过大，有序介孔氧化铝的比表面积降低，Al-0.05Cu-0.05Ce催化剂比表面积为314.10 m2·g-1。

(2) 有序介孔氧化铝上，VS消毒降解产物有10种，反应主要为S—C键和P—S键的断裂，断裂的碎片或与氧化铝表面基团结合，或重新组合或被氧化生成低毒或无毒的产物。负载活性金属Cu、Ce后，对VS的消毒效果明显提升，约为无负载氧化铝的3倍。Ce和Cu原子可以与VS的P或S结合成键，使VS更容易分解，提升对VS的消毒效率。