Rb-Sr-Fe共掺杂纳米TiO2的制备及可见光诱导下的光催化性能

王亚洋，王亦凡，张 彬，杨小洁，李月生*

(1.武汉科技大学化学与化工学院，湖北 武汉 430074；2.湖北科技学院辐射化学与功能材料湖北省重点实验室，湖北 咸宁 437000)

光催化剂的开发和改进是推进光催化技术发展的核心，TiO2作为一种应用广泛的光催化剂，凭借着高光催化活性、稳定性的结构、反应条件温和、廉价且无毒等特性[1]，在光催化降解污染物、染料敏化太阳能电池、净化水和空气等方面具有广阔的应用前景[2]。但美中不足的是TiO2禁带宽度大，光生电子-空穴复合率高，回收率较低，这些都极大地限制了TiO2的实际应用[3-4]。因此，研究者都致力于改善TiO2的自身缺陷来提高其催化性能，最常用的方法有离子掺杂、复合半导体、染料敏化、贵金属沉积[5-9]。

离子掺杂是将掺杂能级引入到TiO2的原始带隙中，降低单一TiO2的禁带宽度，并且掺杂后可以形成一个电子、空穴的捕获阱，限制了光生电子和空穴的复合速率[10]。离子共掺杂是通过不同离子间的协同作用来弥补单离子掺杂的不足，可以有效的提高对太阳光的利用率和催化活性[11]。有关TiO2的掺杂改性主要是金属离子的掺杂，同时也伴有少量非金属掺杂元素如氮[12]、硫[13]和碳[14]。金属离子的掺杂主要包括过渡金属和稀土元素[15]。Kim Dong Hyun等[16]研究发现，铁掺杂TiO2后可以吸收可见光区并且提高了光催化效率。余锡宾等[17]认为Fe3+掺杂TiO2后金属离子高度分散在TiO2基质中，使基质晶型发生畸变并形成Ti-O-M的桥氧结构，使复合微粒表面发生缺陷和活性比表面积增加，从而提高TiO2的光催化性能。

鉴于此，本文采用溶胶-凝胶法[18-20]合成了Rb-Sr-Fe-TiO2，研究了其表面形貌以及微观晶型结构。在可见光诱导下，通过光催化降解MB对该催化剂进行催化活性评价。

1 实验部分

1.1 试 剂

实验所用硝酸锶[Sr(NO3)2]、氯化铷(RbCl)、氯化高铁(FeCl3·6H2O)、钛酸丁酯[Ti(OBu)4]、亚氨基二乙酸(C4H7NO4)、亚甲基蓝(MB)，均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。实验用水均为完全去离子的二次蒸馏水。

1.2 催化剂制备

在室温下，采用溶胶-凝胶法制备Rb-Sr-Fe-TiO2催化剂。将10 mL钛酸四丁酯缓慢加入25 mL无水乙醇中搅拌，再加入5 mL浓度为0.05 mol·L-1的亚氨基二乙酸溶液，搅拌30 min使其充分混合，最后逐滴滴入所需量的0.01 mol·L-1的Sr(NO3)2，0.01 mol·L-1的RbCl，0.01 mol·L-1的FeCl3，继续搅拌1 h。将反应液避光静置陈化24 h至凝胶状，再置于烘箱中烘干后研磨，最后转移至马弗炉中焙烧，升温速率为2 ℃·min-1，在550 ℃空气氛围中焙烧2 h，即得到不同掺杂量的Rb-Sr-Fe-TiO2。相同条件下合成TiO2作为对照。

1.3 催化剂表征

FT-IR表征采用美国铂金埃尔曼公司Perkin-Elmer spectrum 2000 FT-IR光谱仪。SEM表征采用捷克TESCAN公司VEGA 3 SBH型扫描电子显微镜。采用德国布鲁克公司D8X高级X射线衍射仪分析光催化剂晶型结构，Cu Kα，λ=0.154 18 nm，扫描范围10°～80°，扫描速率10 ℃·min-1。

1.4 催化剂光催化活性评价

通过对MB的降解率评价样品的光催化活性。所有实验在敞开体系中，室温下进行。将0.15 g催化剂分散在250 mL浓度为4 mg·L-1的MB溶液中，得到悬浮液。先避光搅拌30 min，以确保吸附平衡。光照阶段每隔0.5 h取3 mL溶液，高速离心后取上层清液采用紫外分光光度计测定并计算MB降解率。

2 结果与讨论

2.1 表征结果

图1为制备的Rb-Sr-Fe-TiO2催化剂的SEM照片。

图1 Rb-Sr-Fe-TiO2催化剂的SEM照片Figure 1 SEM images of Rb-Sr-Fe-TiO2 catalyst

由图1可知，制得的Rb-Sr-Fe-TiO2粉末颗粒较小，比表面积较大，与污染物接触面积较大，具备产生优良催化性能的基础。

图2为制备的Rb-Sr-Fe-TiO2催化剂的FT-IR谱图。由图2可知，波数在(3 200～3 500) cm-1处的宽吸收带为—OH基团的伸缩振动峰，波数在1 625 cm-1处的吸收带为—OH基团弯曲振动谱带，(500～700) cm-1间强且宽的吸收峰是Ti-O-Ti键的伸缩振动峰。Rb-Sr-Fe-TiO2在3 412 cm-1和1 625 cm-1两处的吸收峰明显增强，表明样品中的羟基较二氧化钛有所增加，更益于光催化反应过程，而表面羟基的存在有利于活性物种·OH的形成，Rb-Sr-Fe-TiO2降低光催化剂光生电子-空穴对的复合机率，从而可提高光催化活性。

图2 TiO2和Rb-Sr-Fe-TiO2催化剂的FT-IR谱图Figure 2 FT-IT spectra of TiO2 and Rb-Sr-Fe-TiO2 catalyst

图3为Rb-Sr-Fe-TiO2催化剂的XRD图。

图3 TiO2和Rb-Sr-Fe-TiO2催化剂的XRD图Figure 3 XRD patterns of TiO2 and Rb-Sr-Fe-TiO2 catalyst

由图3可知，催化剂在25.39°、37.91°、48.11°、54.12°、55.13°、62.84°和69.10°等处出现显著的TiO2的特征衍射峰[21]，分别对应于(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)和(116)晶面，其衍射峰与锐钛矿相TiO2所对应的特征峰(JCPDS NO.21-1272)一致，且结晶度较高。Rb-Sr-Fe-TiO2材料在30.79°出现新的衍射峰，是Rb掺杂到TiO2的晶格中，与IR结果相一致。掺杂后，金红石相向锐钛矿相转变，由于锐钛矿相更有利于光催化降解，其光催化性能明显得到改善。

2.2 催化剂光催化活性评价结果

2.2.1 掺杂量对Rb-Sr-Fe-TiO2性能的影响

对Rb-Sr-Fe-TiO2降解初始浓度4 mg·L-1的MB溶液进行反应动力学研究，结果见图4。

图4 不同催化剂用于可见光降解MB的光催化活性和ln(ct/c0)随时间变化曲线Figure 4 Photocatalytic activity for MB degradation under visible light and ln(c0/ct) vs. time curves of different photocatalysts

图4为不同掺杂量的Rb-Sr-Fe-TiO2用于可见光降解MB的光催化活性和ln(ct/c0)随时间的变化曲线，反应温度25 ℃，光催化剂浓度1.0 g·L-1。其中，图4a、b是不同FeCl3、RbCl、Sr(NO3)2掺杂量下制备的Rb-Sr-Fe-TiO2降解曲线，直观地反映了MB的降解率；图4c、d为其对应的动力学方程曲线：ln(co/c)=kKt=K’t[22](K’为表观一级速率常数，h-1)，式中K’代表降解速率的快慢，K’与光催化降解的速率成正比[23]，将反应数据拟合后得K’，如表1和表2所示。结合数据分析可得，光催化降解MB符合一级动力学模型，R2>0.97，表明具有很好的拟合度。

表1 不同FeCl3掺杂量的Rb-Sr-Fe-TiO2对MB的降解速率

表2 不同RbCl、Sr(NO3)2掺杂含量的Rb-Sr-Fe-TiO2对MB的降解速率

表1中ω(FeCl3)/%表示催化剂中FeCl3的掺杂量(以铁计，即mFeCl3∶mTiO2)，ω(FeCl3)/%=0表示未掺杂FeCl3，其中RbCl、Sr(NO3)2的掺杂量分别为2%、1%。由表1可知，光催化活性并不是随着掺杂量的增加而单调递增，其呈现先增加后减少的趋势，在FeCl3掺杂量为0.2%时光催化活性最高。这可能是由于TiO2经FeCl3掺杂后降低了由锐钛矿相向金红石相的转变温度，促进了向金红石相的转变，当掺杂量达到一定比例后，TiO2中金红石相比例过大，从而影响催化效率。表2中ω(RbCl)/%表示光催化剂中RbCl、Sr(NO3)2的掺杂量(以铷计，即mRbCl∶mTiO2)，控制RbCl与Sr(NO3)2的掺杂量比为2∶1，FeCl3的掺杂量为0.2%。由表2可知铷、锶的掺杂量分别为2%、1%时，光催化剂具有最高的光催化活性。

2.2.2 Rb-Sr-Fe-TiO2浓度对MB降解的影响

在室温下，采用最佳掺杂比，改变Rb-Sr-Fe-TiO2光催化剂浓度，对光催化降解4 mg·L-1的MB溶液进行反应动力学研究，结果如图5和表3所示，反应温度25 ℃。由图5可知，Rb-Sr-Fe-TiO2活性与催化剂的浓度有关，在一定的浓度范围内，光催化活性随催化剂浓度的增加先增后减。催化剂的浓度存在最佳值，这是由于催化剂量增加到一定程度，会对光有吸收。结合表3中的K’和降解率，当催化剂浓度为1.0 g·L-1时，光催化活性达到极大值，K’为1.363 4 h-1，3 h内，MB降解率达98.56%。

图5 不同浓度催化剂可见光降解MB的光催化活性和ln(ct/c0)随时间变化曲线Figure 5 Photocatalytic activity for MB degradation under visible light and ln(c0/ct) vs. time curves of different photocatalysts

表3 不同浓度的Rb-Sr-Fe-TiO2对MB的光催化降解速率

3 结 论

在室温条件下，通过溶胶-凝胶法设计并合成了Rb-Sr-Fe-TiO2光催化剂。RbCl、Sr(NO3)2和FeCl3最佳掺杂比为mRbCl∶mSr(NO3)2∶mFeCl3∶mTiO2=2∶1∶0.2∶100，最优催化剂浓度为1.0 g·L-1时，Rb-Sr-Fe-TiO2对4 mg·L-1的亚甲基蓝溶液进行光催化降解，3 h内降解率可以达到98.56%，光催化剂的催化性能明显优于TiO2，表明RbCl、Sr(NO3)2和FeCl3掺杂确实提高了TiO2的光催化活性。该材料合成方式简单经济，降低了TiO2的禁带宽度，提高了TiO2对太阳光的利用率和催化活性，为离子掺杂纳米TiO2光催化剂提供参考。