用平行双样测定结果相对偏差限值评估方法验证实验重复性限合理性的研究

王泽荣 刘 茜 范 爽 张百慧 郭 超黎家铭* 杜祯宇 李玉武，

(1.国环绿洲(固安)环境科技有限公司，河北 廊坊 065500；2.生态环境部环境发展中心，北京 100029；3.国家环境分析测试中心，北京 100029)

为配合实施环境质量标准和污染源排放限值标准，生态环境部每年都有大批环境监测分析方法标准立项，有大批监测分析方法标准颁布执行，也有大批监测分析方法标准在生态环境部官网上征求意见。基于协作实验得到的分析方法性能指标检出限、测定下限、精密度(重复性标准偏差和重复性限，再现性标准偏差和再现性限)、正确度经技术评审后，才能写入分析方法标准文本。其中重复性限和再现性限是日常分析工作质控措施的重要依据。方法验证报告公布了全部原始测量数据。由于数据量大，很难对方法验证报告中精密度数据逐一进行审核并进行客观判断。用再现性标准偏差经验模型判断其合理性是有效技术手段之一[1]。将实际检测工作质控规范中有明确规定的平行双样测定结果相对偏差限值应用于标准文本中重复性限的审核，对于提高分析方法验证数据质量，指导相关工作，具有重要意义。

以环境监测领域土壤、沉积物及固废样品中无机元素不同分析方法标准为例，考察了已颁布执行的标准文本和已在生态环境部官网公开征求意见的分析方法性能指标重复性限。将重复性限转化为相对偏差后，与日常检测工作质控限值进行了比较。研究工作基于下列两个角度：1)根据目前现行有效的平行测定相对偏差限值，方法验证数据有多大比例符合质控要求？2)根据方法标准验证结果，平行测定相对偏差限值有无改进可能？期望检测工作质控规范能不断改进，满足实际工作需要。

1 计算方法

1.1 重复性限

1.2 相对偏差及限值

两次平行双样测定结果的绝对偏差占平均值的百分比。计算公式为：

表1 平行双样测定结果室内相对偏差限值Ⅰ

表2 平行双样测定结果室内相对偏差限值Ⅱ

1.3 经验模型计算值

实验室间相对偏差经验模型[4]计算值按下式计算：

2 结果与讨论

2.1 用相对偏差限值考察分析方法验证实验数据质量

目前标准规范中没有对(土壤重金属)分析方法重复性限r数据合理性进行评估的判据。但日常检测工作质控规范[4-5]中有土壤重金属平行样测定结果相对偏差的限值。为评估方法验证数据精密度，将精密度数据统计结果中重复性限r(%)转化为两次测定结果的相对偏差(RD，%)后按平行样质控限值进行评估。根据重复性限定义，在重复性条件下，两次样品测定结果差值不能大于重复性限。如果将差值除以两次结果平均值，则可以表示为r(%)。根据平行样相对偏差定义，RD(%)=|x1-x2|/(x1+x2)×100%，重复性限与相对偏差的关系可表示为，r(%)=2×RD(%)。

基于上述思路及计算方法，考察了地质部和生态环境部官网上近年来公开发表的测定土壤-沉积物、固体废物(全消解样品)中无机元素的波长色散X射线荧光光谱(WD-XRF)法、能量色散X射线荧光光谱(ED-XRF)法、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法、火焰原子吸收光谱(F-AAS)法和石墨炉原子吸收光谱(GF-AAS)法标准文本和方法标准验证报告中重复性限数据，将重复性限转化为相对偏差列入表3。表3中同时列出了实验室内平行测定结果相对偏差限值I[4]；根据Horwiztz经验模型[5]计算得到的限值Ⅲ。根据经验模型拟合数据来源，限值Ⅲ可以理解为实验室间平行样相对偏差。图1直观展示了不同含量对应的相对偏差的分布情况及限值I(用红色实线表示)和限值Ⅲ(用绿色虚线表示)区域。位于红色实线和绿色虚线下面的相对偏差数据点表示合格。

从表3和图1可以看出，由不同分析方法标准(或不同来源相同分析方法标准)中重复性限转化得到的平行样相对偏差合格率有明显区别。地质部门颁布的ICP-OES(土壤)和ICP-MS(土壤)标准，生态环境部颁布的ICP-OES(土壤)、ICP-MS(土壤-电热板)、土壤-固废-AAS及土壤-ED-XRF(征求意见稿)标准中重复性限对应的平行样结果相对偏差符合率均大于90%。部分分析方法标准对应的平行样相对偏差合格率仅为60%～70%，均与固废样品有关。从图1可以看出，对于低含量区域，基于Horwitz经验模型计算的相对偏差限值严于规范要求；对于高含量区域，则比规范要求宽松。经验模型计算值是一个平滑的函数值，不像限值Ⅰ计算公式为一个区间函数。

表3 部分分析标准中基于重复性限转化的相对偏差考察

图1 部分分析方法标准中基于重复性限转化的相对偏差考察Figure 1 Investigation of relative deviation based on repeatability limit parameter from some analytical standards.

平行样相对偏差合格率的差别是否反映了分析方法验证数据质量，值得关注。推广使用此判据有利于提高和改善分析方法标准验证实验数据质量。

2.2 平行双样结果相对偏差限值标准比较

针对农业土壤重金属，质控规范[4]规定了不同含量条件下，平行双样测定结果相对偏差限值(以下简称限值Ⅱ)。环境部相关标准[15]也采用了此限值。表4列出了ED-XRF分析方法标准验证实验中根据26家实验室测试数据统计得到的部分样品重金属元素在不同含量条件下的重复性限，由重复性限换算得到的相对偏差以及对应的相对偏差限值Ⅰ、限值Ⅱ和限值Ⅲ。表4是根据全部验证样品重金属含量大于测定下限测定结果统计的不同判据条件下相对偏差合格率。

表4 部分样品重金属ED-XRF测定结果相对偏差符合性评估示例

续表(4)

从表4还可以看出，限值Ⅰ、限值Ⅲ与元素无关，与样品中元素含量有关。限值Ⅱ与元素和含量有关。限值Ⅰ明显严于限值Ⅱ、限值Ⅲ。限值Ⅲ基本上在限值Ⅰ和限值Ⅱ两者之间。其优点是限值Ⅱ中没有涉及的一些目标元素，例如Co、V、Mn、Mo、Sb，经验模型均可以根据元素含量估算其限值。根据方法验证实验中的重复性限转换得到的相对偏差限值，基本上都符合限值Ⅰ要求。部分样品在限值Ⅰ或限值Ⅲ边缘上，但均小于限值Ⅱ。这表明土壤重金属ED-XRF分析方法验证精密度数据基本符合相关要求。表5数据和图2表明，标准涉及的12个目标元素其含量大于测定下限时，大部分相对偏差数值小于平行样相对偏差质控限值。符合率为91.2%。194个测量数据中有17个大于限值。按元素统计，Cr、V、Co、Cd、Sb分别有2、10、1、1和3个数据大于限值，符合率分别为88.9%，44.4%，94.4%，91.6和81.2%。其他元素为100%。V合格率为44.4%，有明显差异的共5个数值。不同元素的平行样相对偏差大小大体上反映了分析测定的难易程度。V在测试过程中受到Ti、Ba等元素干扰，部分实验室没有有效扣除其干扰可能是合格率不高的原因。日常检测工作中应倍加关注。如果将相对偏差限值放宽到实验室间相对偏差(限值Ⅲ)，总体合格率可以达到97.4%，V的合格率升高到88.9%。

表5 基于不同判据重金属ED-XRF测定结果相对偏差符合性评估

2.3 平行样实测数据相对偏差符合率考察

ED-XRF方法验证实验中同时安排了相同样品(沉积物标样和土壤标样)平行制备的样品在三家实验室测定结果的相对偏差数据参与评估。相同样品分别采用塑料环镶边法和硼酸垫底镶边法压片，分别在三家不同实验室进行测试。目标元素包括As、Cu、Zn、Ni、V、Mn、Pb、Cr。三家实验室平行双样测定结果相对偏差用不同颜色圆圈表示，其分布见图2。图2同样显示了限值Ⅰ和限值Ⅲ区域(分别用红色实线和绿色虚线表示)。个别样品中部分元素相对偏差略大于限值Ⅰ或在限值Ⅲ边缘上，但都小于限值Ⅱ。这表明平行制样的直接测定结果，与基于重复性限换算得到的相对偏差结果基本一致，也基本满足平行双样测试结果精密度要求。168个数据中，以限值Ⅲ为判据，涉及5个数据不合格，合格率为97.0%。5个不合格数据中，太湖沉积物标准样品Cr元素3个实验室室内相对偏差分别为11%、13%、14%，显示出相同趋势。对应的限值Ⅱ为12%，限值Ⅲ为20%。这可能与样品制备有关。其他3个不合格数据涉及松花江沉积物标样As，滇池沉积物标样Ni，海河沉积物Ni，相同平行双样分别在三家实验室测试，仅有1家实验室相对偏差不合格，说明与样品制备无关，与测试应用程序有关。

图2 土壤样品三家实验室ED-XRF室内平行双样实测结果相对偏差考察Figure 2 Investigation of the relative deviation of the actual measurement results of ED-XRF parallel determination of soil samples in three laboratories.

3 结论

1)根据分析方法性能指标重复性限转化得到的平行双样测定结果相对偏差，与日常检测质控规范中的相对偏差限值比较，发现不同分析方法标准以及不同文献来源分析方法标准相对偏差合格率存在明显区别。此判据为有效判断方法标准验证实验数据质量提供了技术手段。

2)对应于不同目标元素，ED-XRF分析方法显示出不同测试精密度。由于干扰元素的原因，V 元素ED-XRF分析方法平行双样测定结果相对偏差不符合质控要求的风险较高。建议根据实际需要适当放宽限值。

3)分析方法标准验证实验中重复性限数据为相对偏差限值的改进提供了有效基础数据。建议采用经验模型计算值作为平行双样测定结果相对偏差限值，用于日常检测工作固体样品重金属测定结果质量控制。