超结构碳催化剂催化过硫酸盐降解间甲酚性能研究*

安路阳 张立涛# 卫皇曌 靳承煜 马红超 张亚峰

(1.中钢集团鞍山热能研究院有限公司,辽宁省钢铁行业废水深度处理技术工程研究中心,辽宁 鞍山 114044;2.中国科学院大连化学物理研究所,辽宁 大连 116023;3.大连工业大学轻工与化学工程学院,辽宁 大连 116034)

经过“预处理—生化处理”组合工艺处理的煤化工废水难以达到排放及回用要求,废水中仍然存在难生化、难降解的酚类污染物,并具有环境危害性[1-3],如不将其彻底分解,将会导致它们在水体中富集,造成更大的危害。

催化氧化技术对难降解有毒有害废水具有很好的降解效果。催化氧化技术包括过硫酸盐氧化、臭氧氧化、电化学氧化、湿式氧化、超声氧化和光催化氧化等[4-8],但是普遍存在能耗高,pH适用范围窄,催化剂活性组分易流失以及对小分子酸类中间产物的去除率低等问题[9-10]。碳材料具有较高比表面积和一定的介孔结构,有利于液相中的氧化过程。但其自身催化性能有限,可通过对碳材料进行元素掺杂,增加其比表面积和活性点位,改变其表面化学特性和局部碳原子的电子密度,提高碳材料的催化性能[11-12]。有研究者将碳纳米管掺杂氮、硫、铁等元素得到超结构碳催化剂,显著提高了碳基催化剂在过硫酸盐氧化体系中的催化活性和稳定性[13-15]。但是商业碳纳米管的材料成本较高,阻碍了基于碳纳米管的水处理技术的广泛应用。

马铃薯淀粉生产过程中的废弃薯渣长期堆放会造成环境污染等问题。本研究以煤化工废水中的特征污染物间甲酚为模型化合物,采用薯渣为原材料制备薯渣碳(PC),通过原位合成法将Ni原子限域的氮掺杂碳纳米管(Ni-NCNT)超结构架构到PC表面制备Ni-NCNT超结构碳(Ni-NCNT/PC)催化剂,利用金属Ni与周围限域原子间较强的电子相互作用,改变配位环境的电子状态从而调控催化剂活性。将制备的催化剂用于间甲酚废水催化氧化,实现了废弃物的资源化利用,同时也为深度催化氧化过程催化剂的设计提供参考。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

主要试剂：氢氧化钾(质量分数为98%)、六水合氯化镍(分析纯)、间甲酚(分析纯)、双氰胺(分析纯)、过硫酸钾(PMS,质量分数41%～46%)、亚硫酸钠(分析纯)。

主要仪器：TOC-VCPN型有机碳测定仪、HPLC-P 1201型高效液相色谱、ESCA Lab 250型X射线光电子能谱(XPS)仪、Supra-55型场发射电子显微镜(SEM)、QUADRASORB SI型物理吸附仪(N2物理吸附)、NexION 300X型电感耦合等离子体发射光谱(ICP-MS)仪。

1.2 催化剂的制备

(1) PC：取50 g马铃薯薯渣于800 ℃、N2(200 mL/min)保护条件下焙烧2 h,制备得到初始碳材料,即PC(记为PC-800)。

(2) Ni-NCNT/PC：取3 g PC、3 g 氢氧化钾和5 mL水混合均匀后密封于带盖塑料瓶中,80 ℃下烘约24 h。取出后用去离子水清洗至洗出液接近中性后干燥。向干燥后的样品中加入5 mL质量浓度为280 g/L的氯化镍溶液,超声约1 min,混合均匀后于55 ℃条件下真空干燥(真空度约0.05 MPa),样品干燥后与10 g双氰胺充分混合均匀,于N2(200 mL/min)条件下,先400 ℃焙烧2 h获得还原态的Ni,随后分别在700、800、900 ℃条件下焙烧3 h获得Ni-NCNT超结构,经1.0 mol/L的硫酸酸洗5 h之后,在250 mL 1.0 mol/L的硫酸中以120 ℃、1.30 MPa(N2)的条件处理样品6 h以进一步去除残留的Ni纳米颗粒或团簇，再用去离子水洗涤至洗脱液pH=7。将样品在50 ℃和-0.08 MPa下干燥6 h以获得超结构碳材料,分别记为Ni-NCNT/PC-700、Ni-NCNT/PC-800、Ni-NCNT/PC-900。

1.3 催化剂表征

XPS：X射线源为单色化的Al Kα源,能量为1 486 eV,电流为10.8 mA,电压为15 kV;SEM：加速电压为20 kV,放大5万倍;N2物理吸附：将样品预先在真空条件下300 ℃处理3 h后,以N2为吸附质在77 K条件下恒温吸附。通过N2吸附等温线和BET方程计算比表面积,利用密度泛函理论进行材料的微、介孔结构分析;ICP-MS：高频入射功率为1 100 W,雾化器流速为0.29 mL/min,冷却气流速为15.00 mL/min,辅助气流速为1.20 mL/min,自动聚焦透镜,测量方式为跳峰,峰停留时间为100 ms。

1.4 催化剂性能评价

催化PMS氧化间甲酚评价实验：取200 mL 50 mg/L的间甲酚溶液于250 mL带塞锥形瓶中,分别加入50 mg粉末催化剂摇匀后,超声1 min加速催化剂对底物的吸附,在恒温(35 ℃)摇床中摇晃9 min至吸附平衡,加入5 mL质量浓度为98.4 mg/L的PMS溶液后记为反应开始,之后每隔1 min或2 min取样一次(每次1 mL),反应总时长为30 min,样品用过滤器过滤后加入亚硫酸钠溶液终止反应,测定样品间甲酚和总有机碳(TOC)浓度。

1.5 催化剂稳定性评价

图1为连续PMS氧化反应装置示意图。反应器内径20 mm,高度180 mm。催化剂床层体积为50 mL,反应温度为室温,液体空速为50 mL/h。间甲酚与PMS混合后由电子蠕动计量泵输送至反应器底部,其中间甲酚为25.0 mg/L,PMS为98.4 mg/L。由于催化剂吸附作用明显,因此反应前预先将催化剂浸泡在间甲酚溶液中进行吸附。吸附过程中不加入PMS,出水中间甲酚浓度恒定时可认为吸附饱和。此时在进水中加入PMS并记为反应零点。

图1 催化氧化反应装置示意图Fig.1 Schematic diagram of the catalytic oxidation reaction device

2 结果与讨论

2.1 Ni-NCNT/PC在催化PMS氧化中的应用

2.1.1 催化性能

图2为不同催化剂催化PMS对间甲酚和TOC的去除效果。其中前9 min为催化剂吸附时间,后21 min为PMS氧化时间。在PMS氧化间甲酚阶段,PC-800催化PMS对间甲酚的氧化去除率为15.2%,TOC氧化去除率为14.9%。Ni-NCNT/PC-700对间甲酚的氧化去除率为60.3%,TOC氧化去除率为58.4%,催化活性相比PC-800有较大幅度的提升。Ni-NCNT/PC-800对间甲酚的氧化去除率降低为56.4%;Ni-NCNT/PC-900对间甲酚的氧化去除率仅为23.2%。这一定程度上说明,改性后的催化剂相比未改性的催化剂对间甲酚的氧化去除率有所提高,且超结构制备焙烧温度的提高有利于提升催化剂的吸附性能,但不利于催化剂催化活性的提高,这可能与其表面缺陷以及单原子限域结构减少有关。

图2 催化剂催化PMS氧化间甲酚性能Fig.2 Catalytic performance of catalyst for PMS oxidation of m-cresol

2.1.2 催化稳定性

图3为Ni-NCNT/PC-700连续催化PMS氧化间甲酚的效果。以Ni-NCNT/PC-700为催化剂,在近中性的反应条件下,360 h内间甲酚去除率可维持在93.2%左右,并且活性无明显下降趋势。说明超结构碳催化剂具有良好的稳定性,具备工业化应用的可能性。

图3 Ni-NCNT/PC-700在连续反应中的稳定性评价Fig.3 Stability evaluation of Ni-NCNT/PC-700 in continuous reaction

2.1.3 形貌表征

图4为催化剂的SEM图。薯渣中有大量的椭球状淀粉颗粒,在经过高温碳化处理后会形成许多质地疏松的淀粉碳球(见图4(a)),这些淀粉碳球主要是无定形碳,可以作为碳纳米管生长的良好碳源。由图4(b)至图4(d)可知,经过金属盐浸渍和高温热解后,淀粉碳球基本消失,PC表面有大量的碳纳米管以金属Ni为催化剂通过热解碳源和氮源的方式生长出来,且管径较不均一。经过强酸酸洗处理后,表面残留的Ni已经基本被洗除,但是仍有Ni纳米颗粒被碳纳米管包裹而无法洗除。这部分Ni在水相反应体系中由于受到碳纳米管电子限域作用的保护,很难受到酸性环境影响从而造成水相中Ni的流失。

图4 催化剂SEM图Fig.4 SEM images of catalysts

2.1.4 XPS表征

图5为催化剂NiO和Ni-NCNT/PC-700、Ni-NCNT/PC-800、Ni-NCNT/PC-900的Ni 2p XPS图谱。NiO主要的两个峰分别位于853.8、855.5 eV处,分别对应NiO和Ni2O3。Ni2O3通常是在400 ℃以上与氧反应产生,而在600 ℃以上又会失去氧生成NiO。在催化剂制备过程中Ni2O3十分难形成,NiO和Ni2O3可溶于酸,在经过酸处理后,催化剂表面残留的Ni和氧化态Ni都被洗掉。但Ni-NCNT/PC-700、Ni-NCNT/PC-800、Ni-NCNT/PC-900的XPS图谱显示在855.5 eV处仍然拥有一个十分明显的峰,说明在催化剂制备过程中Ni与其他元素形成了一种更为稳固的结构。结合文献报道[16],Ni与纳米管中掺杂的氮形成了一种配位高稳定结构NiNx,这种结构在类芬顿体系中具有十分高的催化活性[17]。700、800、900 ℃下,均形成了具有较高稳定性的NiNx结构。

图5 Ni 2p XPS图谱Fig.5 XPS spectra of Ni 2p

图6为Ni-NCNT/PC-700、Ni-NCNT/PC-800、Ni-NCNT/PC-900的N 1s XPS图谱。N 1s XPS图谱分峰后主要在398.7、400.9 eV处出现明显的高斯峰,分别对应吡啶氮和石墨氮,较高的吡啶氮含量可以一定程度上佐证碳纳米管限域材料中包含有较多的NiNx结构[18]12470。以IPN表示吡啶氮峰面积强度,IGN表示石墨氮面积强度,则IPN/IGN在一定程度上代表了材料可用于配位得到NiNx结构的能力。Ni-NCNT/PC-700、Ni-NCNT/PC-800、Ni-NCNT/PC-900的IPN/IGN分别为0.843、0.858、0.543。高温使得吡啶氮向石墨氮转化,但是在800 ℃以下,吡啶氮仍可以保持较高的比例存在,超过800 ℃,吡啶氮将更多地转化为石墨氮,二维结构对Ni等过渡金属的限域锚定能力降低。

图6 N 1s XPS图谱Fig.6 XPS spectra of N 1s

2.1.5 比表面积计算

表1为比表面积和孔体积的分析结果。Ni-NCNT/PC-700与Ni-NCNT/PC-800具有较小的比表面积和孔体积,因此,在反应初期对间甲酚的吸附作用较弱,而Ni-NCNT/PC-900具有较高的比表面积和孔体积,对间甲酚的吸附作用相对较强。Ni-NCNT/PC-700主要是微孔和3～5 nm的介孔,而Ni-NCNT/PC-800主要是大孔,可能与破碎的纳米管形成的管状空腔有关[19]。

表1 比表面积和孔体积Table 1 BET specific surface area and pore volume

2.1.6 ICP-MS分析

表2为催化剂评价反应结束后的Ni溶出量分析结果。对比Ni-NCNT/PC和NiO在pH为5.8的间甲酚反应体系中反应20 min后的Ni金属溶出量(催化剂初始Ni质量浓度为0.07 mg/mg)可以发现,Ni-NCNT/PC的Ni溶出量远低于NiO的溶出量,说明限域结构对过渡金属确实具有较强的锚定作用,可以很好地防止催化剂中活性组分的流失。

2.2 催化氧化机理

在PMS氧化间甲酚的过程中,底物的吸附和氧化剂的活化是整个过程中至关重要的两个环节。氮掺杂以及Ni限域结构的引入使得原来碳纳米管的层状结构呈现出一种富电子状态,对含氧官能团具有较强的吸附作用[20],因此,间甲酚以及PMS都会在碳纳米管超结构表面富集,并在其表面发生反应。在碳纳米管超结构催化剂参与的PMS氧化间甲酚的过程中,PMS活化后很快就会遇到被吸附在附近准备反应的间甲酚分子并发生氧化反应,间甲酚分子被初步氧化后会产生一些含氧的小分子化合物(例如乙酸),这些化合物同样会被吸附到催化剂表面以待活性氧自由基的进攻氧化。因此,间甲酚氧化链的每一个步骤都是围绕在碳纳米管结构附近进行的,这使得催化反应效率大大提高[18]12473。结合催化反应评价结果分析,催化氧化过程中间甲酚与TOC去除率十分接近,在该过程中间甲酚同时被深度氧化为二氧化碳和水。

表2 催化剂评价反应结束后的Ni溶出量Table 2 Ni dissolving-out amount of catalysts after evaluation reaction

3 结 论

(1) 以薯渣为原料,利用Ni金属纳米颗粒对薯渣中无定型的碳进行催化裂解并使得碳材料在Ni原子表面沉积,将PC中疏松的无定型碳转化为以碳纳米管为主的石墨碳,使碳材料具有更高的化学稳定性。

(2) 在制备过程中加入双氰胺作为氮源,在过渡金属分散作用下形成了限域结构,这一结构在酸性条件下具有较高的稳定性,可以很好地缓解酸腐蚀所造成的金属组分的流失,超结构催化剂在酸性条件下进行20 min催化反应后的ICP-MS结果证明它具有良好的结构稳定性。

(3) 结合实验评价结果,对PMS催化氧化间甲酚的机理进行了推测,间甲酚与TOC去除率十分接近,因此,推测间甲酚分子在该过程中大部分实现了完全氧化,这主要与催化材料表面的富电子吸附作用有关,过渡金属和氮元素的掺入使得碳纳米管结构对反应底物以及小分子中间产物具有较强的吸附作用,使得它们在催化剂表面富集,同时,活性氧物种也在催化剂表面产生,这使得催化反应可以在较小的空间范围内进行,提高了活性氧物种的利用效率。