基于光度法矿浆pH值在线检测技术及仪器研究

李传伟，赵建军，王庆凯，张绍忱

(1.矿冶科技集团有限公司，北京 102628；2.矿冶过程自动控制技术国家重点实验室，北京 102628)

浮选矿浆的pH值是选矿过程中的重要因素之一，直接影响到品位、回收率等选矿指标的高低[1]。根据矿石性质及选矿工艺的不同，选矿过程中矿浆一般需要添加酸或碱调节至合适的pH值范围。以铜浮选流程为例，预先调节矿浆pH值是浮选作业极为重要的环节，选矿行业的特殊性决定了矿石性质是复杂多变的，也导致在生产过程中需要不断调节石灰投加量，以维持浮选矿浆pH值的相对稳定[2]。pH值测量和调节是浮选过程中一项重要的操作，但国内选矿厂还未真正实现矿浆pH值的在线检测。随着智能选矿厂的建设和推广，实现矿浆pH值准确、在线检测及控制将成为智能选矿厂的基础条件。

本文分析当前国内外选矿厂矿浆pH值检测方法的技术原理及存在的问题，研究一种全新的、基于酚酞光度测量的pH值检测方法，并完成在线仪器的研制和工业应用，以期解决选矿过程中矿浆pH值的在线检测问题。

1 矿浆pH值在线检测现状及问题

1.1 pH试纸

pH试纸反应原理是基于pH指示剂法，试纸上集成不同显色指示剂，利用不同的酸碱指示剂变色反应，与标准显色卡对比，读取测量的pH值，该方法操作比较方便，使用成本低，仍然是目前国内选矿厂主要采用的方法，但其存在如下问题。

1)测量精度低。在矿浆中测量pH值存在一定偏差，除了矿浆颜色造成人工读数偏差外，主要是由于试纸测量原理导致的偏差。pH试纸显色过程中需要消耗一定量的H+或OH-，是造成测量误差的原因，在缓冲溶液中，pH试纸能很好地显示溶液的实际pH值，在非缓冲溶液中，pH试纸的值就会偏离溶液的实际pH值[3]。矿浆溶液是非缓冲体系，离子消耗对显色影响很大，造成较大的测量偏差。

2) 试纸测量为手动操作，未实现在线测量。为实现试纸测量自动化，河北科技大学采用图像处理技术实现pH试纸的自动检测，得到相对准确的溶液pH值，但没有成熟的技术和产品应用[4]。

1.2 玻璃电极pH计

玻璃电极基于膜电位理论，离子选择电极膜上的离子与外部溶液离子之间发生了交换作为产生膜电位。对比电极和玻璃测量电极组成原电池，电池的电动势大小取决于氢离子的浓度[5]。近二十年来，玻璃电极pH计已经广泛应用于矿浆pH值的在线测量。但其存在的主要问题是矿浆环境差，导致电极使用寿命短、误差大、稳定性差、维护量大[6]；针对恶劣使用环境，一些仪表厂家设计电极自动清洗维护装置，主要是对玻璃电极的清洗[7]，由于矿浆结垢物质很难清除，因此该措施效果不佳，很难真正解决矿浆pH值在线测量问题。

1.3 在线滴定pH分析仪

酸碱滴定法是指利用酸和碱在水中以质子转移反应为基础的滴定分析方法。利用实验室酸碱滴定的原理，先将矿浆过滤处理成澄清溶液，再对溶液进行酸碱滴定计算测量pH值。对比电极法pH计，其具有测量精度高、可靠性高等优点，基本解决了选矿过程中强酸、强碱矿浆pH值的在线检测问题[8]。但酸碱滴定法测量偏中性溶液时，由于在中性附件指示剂显色误差及溶液本身缓冲效应，导致酸碱滴定结果误差较大。因此基于在线酸碱滴定法的pH在线分析仪不适用于pH值为5～10的偏中性矿浆的在线测量，而且当前国内外针对偏中性pH值矿浆的在线测量还没有成熟技术及产品。

2 pH值光度法检测方法研究

为解决在线滴定法在测量pH值偏中性矿浆时的问题，本文研究一种基于酚酞光度测量pH值的技术，成功解决pH值小于10的矿浆在线检测问题。

2.1 光度法检测pH值技术原理研究

基于朗伯-比耳定律，有色溶液对光的吸收程度与该溶液的液层厚度、浓度及入射光强度等因素有关，如果液层厚度及入射光强度固定，而吸光度与溶液浓度有关，通过吸光度可以表征推算出溶液浓度。目前，吸光光度法已经成为金属离子在线测量广泛采用的方法[9]。

受光度分析法启发，pH值本质上也是H+OH-离子浓度，如果能够找到对应的显色剂并且显色物质浓度与离子浓度有一定关系，则可以通过显色吸光度来表征溶液pH值。通过查阅资料及研究分析，选定酚酞作为显色剂。酚酞指示剂是一种有机弱酸，变色反应原理为共轭酸碱存在形式具有不同颜色，当溶液中pH值发生变化，酚酞获得H+变成酸式或失去H-变成碱式，从而引起颜色变化，反应式见式(1)。酚酞在强碱性溶液或中性溶液中无色，在弱碱性溶液中呈紫红色，pH值变色范围为8.2～9.8[10-11]。

H+ln→H++ln-

(1)

由于存在电离平衡，当在溶液中加入过量的酚酞试剂，则形成碱式共轭对的浓度与溶液中H+成比例关系，既紫红色程度与H+成比例关系。基于朗伯-比耳定量在酚酞变色范围内颜色的吸光度与H+成比例关系，通过测量溶液吸光度实现对溶液pH值的测量。 因此，从变色范围及变色反应的技术原理来看，酚酞理论上能够作为测量pH值为8～10溶液的显色剂。

2.2 基于酚酞吸光度回归分析pH值测量方法研究

由上述技术原理可知，溶液加入指示剂引起的颜色变化与溶液pH值存在定量关系，溶液颜色变化可以通过溶液对特定波长单色光的吸光度表征出来。本文首先通过实验方法测定出酚酞溶液的最大吸收波长，分别配置pH=8、pH=9、pH=10的3种弱碱性溶液，添加酚酞显色后采用分光光度计从300～650 nm进行扫描，得到吸光度曲线，实验测量的3种酚酞显色溶液的最大吸收波长均在520～530 nm之间，最终确定酚酞变色溶液的激发光源波长。

溶液吸光度与溶液pH值关系影响因素较多且溶液H+OH-离子浓度与pH值非线性关系，本文利用多段回归分析建模的思路和方法，在不同的pH值区间内分别通过数据建立起pH值与吸光度的回归模型，建立多段回归模型。配置多组已知pH值的缓冲溶液，加入定量酚酞指示剂，测量出溶液加入酚酞显色后的吸光度数值，利用数据分析建立吸光度与pH值的回归模型，最后通过回归模型来计算未知溶液的吸光度和未知溶液的pH值。

2.3 实验室方法验证

在实验室内配置酚酞指示剂和不同pH值的缓冲溶液，每个pH值范围内不少于3种。取不同pH值的固定体积缓冲液分别加入定量的酚酞指示剂，用实验室分光光度计测量溶液加入酚酞后的吸光度，利用pH值和对应吸光度建立回归模型，某次实验的建模结果如图1所示。由图1可以看出，吸光度与溶液pH值成反对数关系且有很好的相关性，回归模型的R2=0.982 8，证明本文研究提出的基于光度方法测量pH值完全可行。

图1 pH值与吸光度模型Fig.1 Model of pH value and absorbance

3 光度法在线测量矿浆pH值技术研究

3.1 核心技术及装置研究

3.1.1 光度检测装置研制

吸光度检测装置是在线光度分析技术的核心部分，包括光源、光探测器和光度反应池。光度比色法需要单色光源，不同于实验室分光光度计，光度装置需要光源的波长及功率也是相对固定的，但对光源可靠性及抗干扰要求较高。近年来，半导体激光器生产工艺及设备取得巨大发展，波长稳定性及使用寿命等均能满足不同领域需求[12]。本文基于实验设计选择最大吸收波长附近固态激光作为光源，通过控制供电电流精度、温控精度及光学设计，激光光源的稳定性和单色性均满足使用要求。探测器选取硅光电二极管探测器，自主设计采集装置电路。对于光度传感器信号的采集区间，通过大量实验发现都集中在1.2～5.0 V之间，通过运算放大器及标准电压源对采集区间进行了迁移，使得采集范围都在合适区间。基于光源及探测器核心部件设计及光度检测要求，完成光度池及光路设计，包括确定光程、光度池形状、材质，减少光的衍射、激光热透镜效应的影响，保证激光通过光度池时损耗稳定性，以提高光度变化的检测精度。

经过测试可得，本文设计的整套光度装置激发、探测稳定性高不受环境光源影响。该套检测装置硬件系统稳定，通过测量初始矿浆滤液光度值作为吸光度基础值进行补偿，矿浆滤液中有轻微颜色或固体颗粒，理论上不会影响到最终吸光度的计算(图2)。

图2 光度检测装置结构Fig.2 Structure of photometric apparatus

3.1.2 在线取样技术研究

在线分析技术基于光度法，矿浆中的颗粒会影响到吸光度测量，需要将矿浆过滤成澄清溶液然后才能进行光度法测量，首先要实现过滤过滤及取样自动化。本文研究一种基于泵+滤芯的自动取样技术及装置，结构原理如图3所示。取样滤芯直接插入到矿浆中，取样泵将滤芯过滤的溶液抽取输送到检测单元侧进行测量，装置设计冲洗阀分别对滤芯和管道进行自动气清洗。

图3 在线取样装置结构图Fig.3 Structure of online sampling apparatus

由于矿浆浓度大、黏度高，过滤装置易被污染，取样器滤芯是矿浆过滤的关键环节，一方面要满足过滤精度要求，本文通过实验证明过滤精度优于5 μm滤芯可以满足滤液澄清度要求；另一方面要实现滤芯的自清洁功能，避免矿浆结钙、结垢的影响，能够长时间重复使用。本文研发一种基于滤布的过滤滤芯装置，包含滤布、滤芯骨架、冲洗结构等部分(图4)。利用滤布作为介质进行过滤，在过滤过程中固体颗粒在机织孔隙中滞留，使孔隙的有效面积减小，流体透过孔隙时的阻力增大[13]。为解决滤布堵塞问题，本文设计的滤芯骨架外部设计成星型结构，滤布按照骨架外形的折叠成星型结构，利用空气冲洗使滤布自身产生形变，将滤布外面结钙、结垢清除，实现滤芯的自动清洁。该滤芯结构经过现场应用证明，过滤精度能够满足要求且延长自动清洁功能使用寿命，在现场使用寿命一般超过两周。

图4 滤芯结构图Fig.4 Structure of filter element part

3.2 仪器研制

3.2.1 仪器整体设计

在线分析仪分为取样装置和检测主机两部分，其中，取样装置包括取样泵和滤芯，滤芯插入工艺设备中，从工艺流程中提取样品并将样品处理成为能够直接分析的澄清溶液。检测主机分为湿法测量单元、控制单元和试剂单元。湿法测量单元为仪器的核心装置，完成样品的取样定量、比色测量及清洗等功能，试剂单元存储测量所需要的化学试剂。控制单元实现整套系统的自动控制功能，控制整个取样及测量流程的运行，并对外显示设备的运行状态及数据，并将数据上传至DCS系统，实现闭环控制。

3.2.2 控制系统及仪表智能化诊断设计

控制单元由主控制器部分和触摸界面构成(图5)。控制器部分由主控器及分布式IO结构组成，采用Modbus-RTU通讯，主控制器采用自主研发的嵌入式控制器，主芯片采用STM32 F2系列高性能微控制器[14]。主控软件采用嵌入式C语言编写，主控软件实现分析仪测量所需要的时序逻辑控制、数据采集、模型计算、参数管理、故障诊断及设备维护等功能。AM站触摸界面是分析仪器的人机接口界面，硬件采用25.4 cm×35.56 cm的彩色触摸屏，通过Modbus RTU与主控器通讯，主要实现测量过程监测、内部参数管理、仪器单点操作维护及数据保存及查询等功能。选矿过程在线仪表在生产过程中要求长期连续运行，仪表故障会影响到浮选生产指标，因此，对选矿仪表可靠性及安全性提出了更高的要求[15]。本文设计了仪表智能化诊断软件模块，基于测量数据、传感器信号、设备部件状态信号及人工操作记录，进行逻辑组合判定，实现仪表状态的智能化诊断，进而提高仪器运行可靠性。

图5 控制单元结构图Fig.5 Structure of control unit

3.3 仪器实验室测试

仪器研制成功后实验室进行样机的性能参数测试，测量精度等各项参数均达到设计目标。在实验室搭建模拟现场，环境仪器连续运行72 h进行稳定性测试，测试数据稳定，无故障、无报警。光度探测系统稳定性是通过测量统一纯水的吸光度数据进行考察和表征的，设定10 min测量1次，记录光度值数据进行分析。图6为光路系统连续测试的光度值曲线，测量了432组数据，光度值平均值为82.53%，均方差为0.22%，光路系统稳定性优于0.3%。

图6 光路稳定性曲线Fig.6 Curve of optical system stability

稳定性测试的同时进行精度考察测试，配置3种pH值不同的缓冲溶液，使用分析仪连续测量，pH值测量情况见表1。由表1可知，仪器平均测量偏差为0.05，最大测量偏差为0.12。

表1 实验室pH值测量对比数据Table 1 Accuracy of pH value measurementsin the laboratory

4 工业实验及应用

本文研制光度法矿浆在线pH分析仪样机(图7)，在国内某铜矿浮选矿厂进行工业实验及应用，该选矿厂浮选流程有两个系列，入选矿浆通过石灰调节pH值，矿浆pH值范围为8～10。在其入选搅拌槽安装了光度法pH分析仪。

图7 样机工业实验现场应用Fig.7 Field industrial experiment of analyzer

仪器安装完毕后，采用玻璃电极pH计测量值与在线分析仪进行测量精度对比(表2)。由表2可以看出，pH分析仪与玻璃电极测量趋势完全一致，pH值平均偏差0.10，与pH电极测量的最大偏差为0.23，分析主要原因是由于玻璃电极pH计测量矿浆pH值也存在0.2～0.5的偏差。经过三个月工业实验应用证明仪器的测量精度完全满足现场测量需求。

表2 1#系列测量对比考察数据Table 2 Comparison and investigation dataof 1# series measurement

续表2

5 结 语

根据矿山浮选生产流程调浆过程的pH值检测需求，运用光度比色的技术原理，研究出一种全新的基于酚酞光度原理的矿浆pH值检测技术，完成在线分析仪器的设计及研制，并进行工业实验。经过工业应用效果表明，本文研究的光度法测量pH值技术原理可行，研制的在线分析仪仪器测量精度和可靠性高，完全满足选矿厂矿浆pH值为8～10范围在线测量的需求。

该技术及在线分析仪器解决了pH值低于10的矿浆在线检测问题，填补了滴定法矿浆pH值分析仪测量范围的不足和缺失，共同解决了选矿矿浆pH值的在线检测难题，随着智能化选矿厂的普及推广，具有良好的使用推广前景。