基于PMF模型的五彩湾矿区土壤重金属污染空间分布与来源解析

孙小丽，阿不都艾尼·阿不里,4，哈力旦·艾赛都力，叶盼青

(1.新疆大学地理与遥感科学学院，新疆 乌鲁木齐 830046；2.新疆绿洲生态重点实验室，新疆 乌鲁木齐 830046；3.智慧城市与环境建模自治区普通高校重点实验室，新疆 乌鲁木齐 830046；4.新疆大学生态学博士后流动站，新疆 乌鲁木齐 830046)

煤炭是我国主要的民用能源，在国民经济发展中有举足轻重的作用。 随着工业快速发展，对煤炭的需求日益增加，使得煤炭资源被大量开采，而在开采、运输煤炭过程中有大量重金属通过各种途径进入土壤中并随之积累[1-3]，最终随着食物链沉积在人体和生物体内，威胁人类健康和整个生态系统[4]。土壤中的各种重金属也会在水的淋溶和风的侵蚀作用下进入水环境和大气中[5]，直接破坏饮用水的质量，加剧空气污染，进一步对人类的健康构成严重威胁。因此，土壤重金属污染问题已成为国内外学者高度关注的问题。

新疆准东煤田是我国最大的整装煤田，主要由五彩湾矿区、西黑山矿区、大井矿区、将军庙矿区组成，是新疆乃至全国煤炭资源蕴藏最丰富的地区[6]。五彩湾露天煤矿虽然地处干旱区荒漠戈壁地带，生态基础特别脆弱，却是新疆煤电煤化工产业的主要基地[7]。

近些年来，五彩湾矿区的各种煤炭开采活动促进了该地区的经济发展，但也导致了一系列生态环境问题，其中重金属污染问题是该地区比较重要的环境问题。李乔等[8]的研究结果表明该地区重金属Cd和Hg存在不同程度的污染，其他金属均不存在污染，且综合潜在风险很高。阿尔祖娜·阿布力米提等[9]研究表明准东地区土壤中Hg元素的污染程度最严重，处于强-极强度污染状态。李长春等[10]定性地解析了该地区土壤中重金属Zn、Cu、Ni和Cr等元素的污染来源，但未做出定量化的结果。刘巍等[11]的研究表明准东地区土壤重金属污染元素主要为Cr、Hg、As。许紫峻等[12]发现准东地区煤矿开采活动引起了周边环境重金属镉的污染，镉污染虽未达到致病致癌水平，但相关部门应引起足够重视。阿卜杜萨拉木·阿布都加帕尔等[13]的研究结果表明准东地区Cr、Pb、Hg和As等元素均值都超出了新疆土壤背景值，且超标率在30%～100%之间，存在较严重的污染，Zn和Cu元素污染处在警戒水平。孔利锋等[14]的研究结果表明受矿区煤矿开采影响，Hg的潜在生态风险在下风向显著增强。FENG等[15]研究发现准东煤田周围土壤中存在着Hg、Zn、Cr、Pb等各种重金属不同程度的污染问题，该区域重金属Hg、Cr严重超标。虽然上述系列研究中都涉及到了该区域土壤中的重金属来源，但对于该区域土壤重金属污染来源定量化方面的研究却鲜有报道。因此，本文选择了五彩湾露天煤矿周围的土壤，利用不同的污染评价方法，对该区域土壤中重金属的污染状况做出了评价，并结合潜在生态风险指数法计算出该区域土壤中重金属的潜在生态风险，最终利用PMF模型对不同污染来源及其贡献率进行定性定量解析，以期为该区域土壤中重金属的主要污染来源作定量判断，也为该区域的土壤重金属污染监测与预警提供科学依据和理论基础。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

五彩湾矿区位于新疆昌吉州吉木萨尔县，属新疆准东煤田西部的独立含煤盆地。该地区气候属于典型的极端干旱大陆气候，常年以西北风为主导风向，冬季长而严寒，夏季短而炎热，春秋季节不明显，干旱少雨，日照充足(年日照时间达2 500～3 500 h)，热量丰富，昼夜温差较大，春秋季风多[16]。

1.2 样品采集与研究方法

1.2.1 土壤样本采集

野外采集样本的工作流程按照《土壤环境监测技术规范》(HJ/T 166—2004)和《区域地球化学勘查规范》进行，利用GPS仪记录采样点位的坐标数据和高程，样本均采自0～20 cm的表层土壤。研究区采样点的分布图如图1所示。将在野外采集的土壤样本在实验室进行预处理工作，首先在室内自然风干，去除杂物及碎石子后过2 mm尼龙筛网，并称取约0.5 g土壤样品，而后用玛瑙研钵体进一步研磨，并再次过100 mm尼龙筛混合后备用。

图1 研究区采样点分布示意图Fig.1 Distribution of sampling points in the study area

1.2.2 土壤样本重金属含量的测定

测定过程：使用硝酸-盐酸-氢氟酸-高氯酸的混合酸体系进行消解，利用火焰原子吸收光谱法对Cr、Zn、Pb和Cu进行测定(日立Z-2000型)，再用原子荧光光谱法检测土壤中的As和Hg。

1.3 研究方法

1.3.1 地累积指数

地累积指数(geo-accumulation index，Igeo)是由德国科学家Muller于1969年提出，也被称为Muller指数，用于定量评价研究区土壤重金属污染程度和定义研究区重金属污染等级的重要指标[17]，近年来被广泛应用于重金属污染研究中。地累积指数不仅能够评价地质作用在自然变化过程中参照背景值的变化[18]，也考虑到了人为因素对土壤重金属积累的影响，此种方法是土壤污染评价中常用的评价指标之一[19]。地累积指数分级标准见表1。

表1 地累积指数分级标准Table 1 Classification standard of geo-accumulation index

地累积指数计算见式(1)。

Igeo=log2[Ci/(1.5×BEn)]

(1)

式中：Ci为土壤重金属元素i的实际测量浓度值；BEn为新疆土壤重金属背景值。

1.3.2 潜在风险指数

潜在生态风险指数是用于评估土壤重金属的潜在风险、生态敏感性[20]及其毒性[21-22]的重要指标，它可以评估单个污染物的污染程度[23]，也可以反映出多种混合污染物的污染状况[24]。

潜在风险指数计算见式(2)和式(3)。

(2)

(3)

1.3.3 正定矩阵因子分析模型

正定矩阵因子分析模型(PMF)是1994年由Paatero等提出的分析多变量因素的工具[25-28]。这是一种被广泛应用于环境污染来源解析的因子分析受体模型，与传统的因子分析模型相比，它是在偏最小二乘回归算法和迭代算法的基础上改进的一种模型，将受体原始数据矩阵分解为因子贡献矩阵和因子分布矩阵[29-33]。

PMF模型计算见式(4)。

(4)

式中：i为样本个数；j为元素数量；Xij为第i个样品中的第j个重金属浓度(i=1，2，…，n；j=1，2，…，n)；gik为源k对样品i的相对贡献；fkj为元素j在源上的含量；eij为残差矩阵。

通过分解PMF模型原始矩阵X得到最优矩阵G和F，使目标函数Q达到最小化。目标函数Q计算见式(5)。

(5)

式中，Uij为第i个样品中第j个元素含量的不确定性大小。该模型可以对每一个单独的数据点进行权重处理，赋予每个数据点合适的不确定性大小，当元素的浓度低于或者等于相应的方法检出限(MDL)时，不确定度计算见式(6)，否则计算见式(7)。

Uij=5/6×MDL

(6)

(7)

式中：δ为相对标准偏差；∂为化学元素的浓度，mg/kg；MDL为方法检出限(Zn、Cu、Cr、Pb、Hg、As分别为0.01、0.02、0.02、0.06、0.01、1)，mg/kg。

1.4 数据处理

本文研究区采样点分布图在Arcgis 10.8软件中完成；土壤重金属元素含量、地累积指数和潜在生态风险指数的描述性统计、相关性分析均在软件Origin Pro 9.0 Pro和Excel 2019中完成；土壤重金属的源解析在EPA-PMF 5.0软件中进行计算。

2 结论与分析

2.1 土壤重金属含量分析

表3为土壤重金属含量统计分析。由表3可知，土壤中重金属Zn、Cu、Cr、Pb、Hg和As的含量最大值和最小值的变化范围分别为26.000～191.000 mg/kg、14.000～38.000 mg/kg、29.000～93.000 mg/kg、10.700～39.000 mg/kg、0.008～0.061 mg/kg和3.170～20.800 mg/kg，平均含量的大小顺序为Zn>Cr>Cu>Pb>As>Hg，均未超过国家一级标准和国家二级标准，这6种元素的最大值也未超过国家二级标准；以新疆土壤背景值作为参照，土壤中重金属Zn、Cu、Cr、Pb、Hg和As的平均含量均与土壤背景值相差不大，其中仅Zn、Pb、Hg和As超出了新疆背景值，且分别超出了1.01倍、1.20倍、1.15倍和1.94倍；Zn、Cr、Pb、Hg和As的偏度均呈现正值，表明这些重金属元素在该区域内均呈正偏态分布。

表3 土壤重金属含量统计分析Table 3 Analysis of soil heavy metal content

变异系数可以独立地反映不同元素分布的离散程度，也可以反映出元素之间的地质区域差异性[36]。一般情况下，变异系数小的元素受地质因素的影响较大，受人类活动干扰较小，而变异系数大的元素受人类活动干扰的影响较大。通过统计分析结果可以看出：该研究区土壤中重金属含量变异系数的强度大小为Hg(181%)>As(41%)>Zn(32%)>Pb(28%)>Cr(25%)>Cu(23%)，其中，重金属Hg的变异系数为181%，大于100%，具有特别强的变异性，说明重金属Hg的空间分布受人类活动干扰的影响较大。通常，若重金属的变异系数较大，其峰度值和偏度值也随之较高，这进一步表明变异性增强是由人为因素导致[37-38]。所以，初步判断Hg元素的变异性强主要受煤炭开采、运输活动的影响；而As、Cr、Zn、Cu、Pb的变异系数的值均小于50%，表明这些元素变异性较弱。

2.2 地累积指数和潜在风险指数分析

图2为研究区重金属地累积指数。由图2可知，研究区土壤中Zn、Cu、Cr、Hg和As的含量都较低，处于无污染状态，Pb的地累积指数为8，属于极强污染状态，表明该地区Pb在土壤中有一定的积累，对土壤造成了一定的危害。而潜在风险指数(Eir)结果(表4)表明，Zn、Cu、Cr、Pb和As表现出低微的潜在风险水平，几乎不存在潜在污染风险；而Hg的潜在风险指数高达66.90，潜在的污染风险较高；Hg元素的综合潜在生态风险指数(RI)(表5)为7 870.59，Cu的为101.16，两者的差值甚大，表明土壤中Hg元素存在较大的潜在风险。总体来说，该区域内重金属Hg和Pb存在一定程度的积累，对土壤在一定程度上造成了危害。

图2 研究区重金属地累积指数Fig.2 Geo-accumulation index of heavy metals in the study area

表4 地累积指数、潜在生态风险指数和综合生态风险指数描述性统计特征Table 4 Statistical characteristics of soil accumulation index,potential ecological risk index and comprehensive ecological risk index

表5 研究区重金属综合生态风险指数Table 5 Comprehensive ecological risk index of heavy metals in the study area

2.3 相关性分析

相关性一般指的是两个变量元素之间的源关联程度[39]，可以反映出不同重金属元素之间的来源联系及其污染源的相似度[40-41]。为了更好地判断研究区土壤中Zn、Cu、Cr、Pb、Hg和As等6种重金属的来源，对6种重金属含量进行相关性分析。若各个元素之间具有显著正相关，表明各元素之间具有相似的污染来源或者富集、迁移等地球化学行为；若各个元素之间具有显著负相关，说明各个元素之间来源差异性较大。通过计算结果可以看出，该研究区土壤中重金属Zn-Cu、Cu-Cr、Cu-As的相关系数分别为0.65、0.34、0.33，表明土壤中元素Zn和Cu、Cu和Cr两两之间具有相关性，它们之间可能具有相似的污染来源；而重金属Hg和Cu的相关系数为-0.049，呈负相关，表明它们之间的来源不相似(图3)。

图3 土壤重金属相关系数Fig.3 Correlation coefficient of heavy metals in soil

2.4 土壤重金属污染来源解析

本文使用PMF模型来解析研究区土壤6种重金属可能的污染来源。首先对样本进行解析，并评估了6种重金属元素的贡献比重。表6和图4分别给出了6种重金属元素的污染源以及相应的贡献比例。由表6可知，因子1主要载荷的重金属元素为Cu和Cr，载荷率分别为28.8%和22.9%，而对Zn、Pb、As的载荷率都相对较低；因子2主要载荷的金属元素是As，载荷率达71.9%；因子3载荷率最高的金属元素为Hg，荷载率为79.9%，其次为金属元素Pb(54%)；因子4主要载荷的金属元素为Cr，载荷率为36.3%；因子5载荷率较大的金属元素为Zn(29.3%)和Pb(21.9%)；因子6贡献率较大的金属元素是Cu(39.7%)和Zn(30.9%)。

表6 研究区土壤重金属污染贡献率Table 6 Contribution rate of soil heavy metal pollution in the study aera 单位：%

图4 研究区重金属不同污染源总贡献率Fig.4 Total contribution rate of different heavy metal pollution sources in the study area

根据前人研究结果,五彩湾矿区Cr元素在土壤中积累的主要途径是频繁而大量的煤炭开采活动，工业活动产生的各种排放物也会造成Cr元素的污染。Cr元素与Cu元素的相关性比较显著，在煤炭运输过程中，机动车会排放Cu离子。因此，因子1代表的可能是工业排放源。刘巍等[42]对准东煤田土壤重金属空间分布特征研究分析得出重金属As通过降尘方式进入土壤中，而非自然源进入土壤。因此，因子2很有可能是大气降尘源。表3中Hg的变异系数为181%，变异性强，表明人为因素对Hg元素的影响较大。李林等[43]研究表明重金属元素Hg的主要来源途径为煤炭燃烧与有色金属冶炼，且化石燃料的燃烧对土壤中重金属元素Hg的积累有很大的作用[44]，所以Hg元素的主要来源是燃煤源。根据前人的研究结果结合本文的分析可知因子3代表的可能是燃煤源。已有研究结果表明，矿区周围土壤中Cr元素的富集主要由自然因素和人为因素共同作用形成[45]，除此之外，姚峰等[46]对新疆准东煤田五彩湾露天煤矿的土壤重金属污染源进行分析时也发现Cr的污染主要是在开采煤炭过程中由人为活动所造成的，本研究的结果与上述研究结果一致，因此，因子4和因子1代表的是人为因素源或工业活动源。柴磊等[47]的研究结果表明，土壤中Pb的积累主要来自于交通运输。本文研究区作为位居全国前列的煤炭资源开发区，在运输煤炭时车流量大、汽车运输频率高，使得交通运输成为Pb积累的主要途径。因此，因子5代表的是交通运输源。姚峰等[46]对新疆准东煤田五彩湾露天煤矿的土壤重金属污染源进行解析发现Cu主要来源于土壤母质，含量大小受人为活动影响较小。根据表5对重金属含量描述性统计分析，Zn和Cu的平均含量与新疆背景值相差不大，说明Zn和Cu的主要来源是自然因素。因此，因子6代表的是自然因素。

上文分析得出研究区土壤中重金属污染源的主要途径有自然因素、工业排放、交通运输、燃煤源、大气降尘和人类活动，本文利用PMF模型计算出研究区土壤中6种重金属来源的总贡献率比例，这6种污染来源占的比例分别是20%、14%、14%、22%、20%和10%，其中大气降尘、燃煤源、人类活动、交通运输和工业排放都可以认为是人为因素，这五者总占比为80%，所以人类活动对土壤重金属污染贡献率最大(图4)。

3 结 语

1) 研究区土壤中重金属Zn、Pb、Hg和As超出了新疆背景值，分别超出了1.01倍、1.20倍、1.15倍和1.94倍，但未超过国家一级标准和国家二级标准；土壤中Hg元素的变异系数为181%(大于100%)，变异性强，受人类活动干扰的影响较大。

2) 地累积指数结果显示：该研究区土壤重金属Zn、Cu、Cr、Hg和As均未超标，处于无污染或低微污染状态，而Pb属于强度污染；潜在风险指数结果表明重金属Zn、Cu、Cr、Pb和As表现出较低的潜在风险水平，Hg的潜在风险程度为极高状态。综合生态风险评估结果表明：研究区土壤中重金属Pb和Hg存在一定的潜在生态风险。

3) 利用正定矩阵因子分析模型(PMF)解析污染源结果表明：研究区土壤中Cr元素的污染来源途径是工业排放和人为因素；As主要通过大气降尘累积在土壤中；Hg元素的主要来源是燃煤源；Zn和Cu的主要受成土母质等是自然因素的影响；交通运输是Pb积累的主要来源；且自然因素、工业排放、交通运输、燃煤源、大气降尘和人类活动的贡献率分别为20%、14%、14%、22%、20%和10%。