g-C3N4/TiO2复合催化剂对土壤中绝缘油的光催化降解研究

车 凯，曾四鸣，杨 鹏，范 辉，罗 蓬，郁金星，陈二松

(1. 国网河北省电力有限公司电力科学研究院，河北 石家庄 050021; 2. 国网河北省电力有限公司，河北 石家庄 050021)

0 引 言

绝缘油(变压器油)是一种石油烃类的多成分复杂有机化合物，主要应用于变压器、断路器、电感器等高压电力设备中，起绝缘、散热、冷却、灭弧等重要作用[1-2]。目前常用的绝缘油根据各种烷烃、环烷烃、芳香烃比例不同分为环烷基油、中间基油和石蜡基油。绝缘油本身难以在自然界中自行降解，一旦进入土壤或水体中，将会对自然环境造成极大破坏[3]。变电站在正常运行情况下无油品外排或泄露，但一些老旧变电站由于运行和管理方式不完善，设备检修率和维修率较高，且因运行年限较长，检修次数也相对较多等原因导致一些油品泄露到土壤中，造成污染[4]。因此，针对绝缘油污染土壤寻找一种高效、便捷、环保的治理方法可有效解决该类土壤环境问题。

污染土壤修复方法主要分为物理修复、化学修复和生物修复[5]。光催化技术是一种新兴的降解污染物的化学修复技术，具有催化效率高、速率快、使用简单和绿色无污染等优点[6]。该方法通过向污染土壤中添加催化剂并在光照射下产生具有强氧化反应活性的自由基，将有机污染物彻底氧化分解为CO2、H2O或其他无机物质[7]。光催化氧化技术的核心部分是催化剂材料的研究和不同波段光源的适应性[8]。在众多的光催化材料中，二氧化钛(TiO2)和石墨相氮化碳(g-C3N4)由于价格低廉、催化效果较好等优点，是目前研究比较深入的两种材料[9]。但是由于这两种催化剂对光源选择性较高，禁带宽度较大和吸光范围较窄等缺点，限制了其在更广范围的应用[10]。因此将两种催化剂复合成一种新型高效催化剂是当前研究的趋势所在。然而，利用g-C3N4/TiO2复合光催化剂针对土壤中石油烃类污染物的降解作用还未见相关报道。

因此，本文在前人研究基础上，首先利用g-C3N4与TiO2，采用高温热缩合方法制备了g-C3N4/TiO2光催化复合材料，并对光催化剂进行了表征分析。然后结合绝缘油污染土壤实际情况，对光催化降解效果进行了实验验证，考察不同光源、降解时间、催化剂用量、绝缘油浓度以及土壤水分对土壤中绝缘油降解效果的影响，以期为含绝缘油污染土壤处理提供一种高效、经济的处理方法。

1 材料与方法

1.1 实验仪器和试剂

光化学反应仪(CHF-XM型高压汞灯，PLSSXE300+型高压氙灯，北京泊菲莱科技有限公司)；恒温水浴摇床(COS-110X50，上海比朗仪器有限公司)；X射线衍射仪 (XRD，Bruker D8型，德国Bruker 公司)；傅里叶变换红外光谱仪 (FT-IR，Spectrum one型，日本日立公司)；红外分光测油仪(JLBG-129U型，吉林市北光分析仪器厂)；旋转蒸发仪器(RE-52AA型，上海亚荣生化仪器厂)；超纯水机(ADV-2型，河南森空仪器设备有限公司)；电子天平(ME203型，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司)。

尿素，P25二氧化钛(TiO2)，正己烷，四氯乙烯，乙醇，二氯甲烷，硅胶，无水硫酸钠，异丙醇。所用试剂均为分析纯。

1.2 催化剂的制备

称量20 g尿素和0.5 g TiO2放入玛瑙研钵中混合，并加入10 mL蒸馏水，研磨30 min直到所有水分被蒸发。然后用锡箔纸密封包裹放入带盖坩埚中，置于箱式电阻炉(微波)中煅烧，升温速率为10 ℃/min，升至550℃后保温2 h，降至室温后取出，得到g-C3N4/TiO2光催化复合材料。本次催化剂制作及升温速率参考文献[11]。

1.3 污染土样的制备

土壤样品采自石家庄郊区树林表层土壤，将土壤中砂石、树枝和植物根茎等杂物去除后置于通风橱中自然风干。风干后的较大土壤颗粒碾碎过28目筛并搅拌均匀，然后在马弗炉中850 ℃条件下将土壤处理6 h去除其中的有机质，待土壤冷却后置于阴暗处避光保存，备用。

将预处理后的土壤加入一定量绝缘油和四氯乙烯混合液，使溶液与土壤混合。为使土壤样品中绝缘油分布均匀，先将该混合物在室温下以160 r/min的速度在机械振荡器中摇动24 h，然后将样品放入在70 ℃，30 r/min下进行旋蒸直到四氯乙烯完全蒸发。通过改变绝缘油加入量可制得不同浓度的待试样品。

1.4 光催化剂表征分析

采用XRD衍射仪测试样品的物相组成，根据衍射峰位置、强度等对催化剂的晶型结构及变化进行了分析。光源采用Cu Kα射线，λ=0.154 060 nm，电压40 kV，扫描范围10°～90°。采用FT-IR红外光谱仪测试样品的基团结构。

1.5 光催化降解实验

用培养皿称取一定量土壤样品，加入一定量的催化剂和蒸馏水，轻轻晃动保持疏松平整，放置于恒温水浴摇床内。光照方式：在距离光源灯口下方12 cm处进行光照实验，每4 h充分搅拌一次，每8 h取样分析含油量。通过改变催化剂和蒸馏水加入量可制得不同条件待试样品。为消除实验过程中因绝缘油自然挥发产生的影响，在相同条件下设置了暗处挥发的对照实验。

首先，考察不同光源对土壤中绝缘油的处理效果，取制备好的含油率为1%，含水率为5%的绝缘油污染土壤10 g若干份。分别研究不加催化剂、加入5% g-C3N4/TiO2和5%TiO2在300 W高压汞灯和300 W高压氙灯照射条件下绝缘油去除率的效果。

其次，选择催化效果较好的催化剂及光源进行初始条件实验，通过改变绝缘油初始浓度、催化剂用量、含水量等条件，考察各条件对土壤中绝缘油处理效果的影响。

1.6 土样检测

土壤中绝缘油浓度变化的测定参考HJ 1051—2019《土壤 石油类的测定 红外光度法》方法。从土壤中提取残留的绝缘油并进行浓度测定，提取溶剂为四氯乙烯。采用红外测油仪测定土壤中绝缘油浓度。称取0.5 g处理前后土壤，每次加入20 mL四氯乙烯充分混合后超声萃取15 min，静置后用0.45 µm微滤膜过滤上清液，重复两次。过滤后的上清液用四氯乙烯稀释5倍后在波长2 930 cm-1、2 960 cm-1、3 030 cm-1处测绝缘油浓度[12]。实验中，用绝缘油的去除率代表各工况条件下对土壤污染的修复效果。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征分析

采用XRD衍射仪测试样品的物相组成，FT-IR红外光谱仪测试样品的基团结构及化学结构。通过衍射峰位置、强度等对催化剂的晶型结构及变化进行了解析。TiO2、g-C3N4及g-C3N4/TiO2复合材料的XRD图谱如图1所示。催化剂样品的FT-IR谱图如图2所示。

图1 催化剂的 XRD 图谱

图2 催化剂的 FT-IR 光谱图

由图1可以看出，g-C3N4的XRD图谱中衍射角2θ在14.6°和26.8°位置出现2个衍射特征峰，对应的是(100)晶面和(002)晶面，其中(002)晶面衍射峰是g-C3N4共轭芳族体系堆叠形成的；TiO2曲线分别在 25.8°(101晶面)、27.5°(110 晶面 )、37.8°(004 晶面)、41.3°(111 晶面)、48.0°(200 晶面)、53.8°(105晶面)和54.7°(211晶面)出现衍射特征峰。其中 (101)、(004)、(200)、(105)和 (211)晶面显示其为纯锐钛矿相，而(110)和(111)两个晶面显示为金红石矿相。说明纯TiO2晶型显示为纯锐钛矿相和金红石矿相。分析图中数据可以发现，g-C3N4/TiO2在衍射角2θ对应的衍射峰与TiO2晶型基本保持一致，但是峰强度存在一定程度的降低，说明复合过程中g-C3N4并没有破坏TiO2原有的晶型结构。同时g-C3N4/TiO2出现了强度相对较弱的g-C3N4(002晶面)特征衍射峰，说明TiO2和g-C3N4的复合程度较高。

由图2可以看出，g-C3N4在810～815 cm-1出现一个吸收特征峰，这种峰型为g-C3N4三嗪结构的弯曲模式[13]。在1 230～1 650 cm-1之间出现的一系列连续峰，这是典型的C-N杂环的伸缩振动方式引起的[14]。TiO2谱图显示在400～650 cm-1范围内的大范围振动峰主要是由于Ti-O-Ti引起的。g-C3N4/TiO2复合材料FT-IR谱图表明，g-C3N4/TiO2既包含TiO2在650～1 150 cm-1范围内的大范围振动峰，又有g-C3N4在1 230～1 650 cm-1之间的一系列连续峰，只是810～815 cm-1范围内的特征峰强度变弱，由此说明TiO2和g-C3N4复合效果较好，只是对g-C3N4的分子结构有轻微的改变。这与XRD分析结果相一致。

2.2 高压汞灯照射下绝缘油处理效果

以300 W高压汞灯作为光源，考察了含油率为1%，含水率为5%的绝缘油污染土壤在汞灯照射条件下的去除率随降解时间的变化情况，结果见图3。

图3 高压汞灯照射下绝缘油处理效果

由图可以看出，在汞灯光照下，土壤中绝缘油去除率均高于在暗处自然挥发时的去除率。不加催化剂条件下汞灯照射40 h后降解率为19.71%，加入5% g-C3N4/TiO2后降解率略有提高，40 h降解率达到25.90%，加入5% TiO2后降解率提高明显，40 h降解率达到41.77%。这是由于TiO2催化剂光生电子对复合率高，禁带宽度较大(3.0～3.2 eV)，使得其仅对紫外光区有响应[15]。而g-C3N4/TiO2复合催化剂虽然增加了光谱范围，但是实验使用的超高压球星段弧汞灯所发出的光为不连续的线光谱，其能量主要集中在十几条谱线上，该灯从长波紫外到可见光都有很强的辐射，其中谱线输出能力最强为紫外光区。因此表现出在汞灯照射下加入TiO2土壤中绝缘油降解率高于加入g-C3N4/TiO2的降解率。

在暗处自然挥发情况下，催化剂的添加与否对降解效率影响不明显。加入5% g-C3N4/TiO2后降解率最低，40 h降解率只有10.63%，加入5% TiO2后降解率略有提高，40 h降解率达到13.41%，不加催化剂条件下40 h降解率达到12.97%。说明在无光照条件下，催化剂的加入对土壤中绝缘油自然挥发不起作用，而加入g-C3N4/TiO2复合催化剂土壤中绝缘油挥发率却有一定程度降低，这是由于g-C3N4是种具有较高聚合度的非金属材料，其中含有的吡啶结构使其环境中具有超强的吸附能力，可以土壤中部分有机污染物、重金属离子和生物分子进行吸附，因此导致在自然状态下土壤中绝缘油挥发率降低。

2.3 氙灯照射下绝缘油处理效果

以300 W氙灯作为光源，考察了含油率为1%，含水率为5%的绝缘油污染土壤在氙灯照射条件下的去除率随降解时间的变化情况，结果见图4。

图4 氙灯照射下绝缘油处理效果

由图可以看出，在氙灯光照下，土壤中绝缘油去除率与在暗处自然挥发时相比有明显提高。不加催化剂时氙灯照射40 h后降解率为34.81%，加入5% TiO2后降解率略有提高，40 h时降解率达到58.25%，而加入5% g-C3N4/TiO2后降解率明显提高，40 h时降解率达到77.67%。

这是由于g-C3N4对可见光有一定的吸收效果，以其为基底材料合成的复合催化剂可以提高太阳光的利用率，因此光催化效果较为明显。而实验用高压短弧氙灯所发出的光为200～2 000 nm的连续光谱，范围从紫外光区至红外光区全部有所覆盖。尤其是将380～760 nm之间的可见光区全部覆盖，其能量分布特点和太阳光谱的能量分布特性极其相似，因此当采用氙灯作为光源时土壤中绝缘油去除率可以起到明显效果。

对比使用TiO2和g-C3N4/TiO2两种催化剂的氙灯和汞灯光源照射下发现，汞灯照射下，使用TiO2催化剂效果略好。但无论是否使用催化剂，氙灯照射下土壤中绝缘油去除率明显高于汞灯照射下的去除率，说明氙灯模拟的自然光对土壤中绝缘油有良好的去除效果，尤其是使用g-C3N4/TiO2催化剂土壤中绝缘油去除率明显提高。因此在选择氙灯(自然光)作为光源对土壤中绝缘油进行光催化降解时，可选择g-C3N4/TiO2催化剂以达到更好的降解效果。

2.4 绝缘油初始浓度对降解率的影响

以300 W氙灯作为光源，对含5% g-C3N4/TiO2复合催化剂和5%水分的土壤，分别添加0.5%、1.0%、1.5%、2.0%绝缘油，配置成相应浓度的绝缘油污染土壤，考察不同绝缘油初始浓度对去除率随降解时间的变化情况，结果见图5。

图5 绝缘油初始浓度对降解率的影响

由图可知，当绝缘油初始浓度不同时，催化反应去除率出现了明显的差异。在光催化反应初期，随着绝缘油初始浓度升高，去除率要明显降低。反应至8 h时0.5%绝缘油污染土壤去除率为28.59%，2.0%绝缘油污染土壤去除率却只有10.11%，去除率相差近3倍。而40 h时0.5%绝缘油污染土壤去除率可达85.27%，2.0%绝缘油污染土壤去除率为59.09%。造成去除率波动的原因主要是g-C3N4/TiO2表面产生的光生电子和空穴数量是恒定的，而在光照射下，光生电子和空穴可与其他物质反应生成活性基团，其具有高氧化性，可以降解有机物[16]。催化反应初期g-C3N4/TiO2表面有限数量的光生电子和空穴被有机分子全部占据，因此导致反应生成活性基团数量达到上限，因此使得大量有机物分子得不到催化降解。同时，初始有机物浓度增加导致在分解过程中产生的中间产物大量增多，也会大量消耗催化过程产生的强氧化性物质，造成去除率下降。此外，从图中可以看出，通过适当延长光照时间，对高浓度绝缘油土壤的去除效果可以得到提高。

2.5 催化剂用量对降解率的影响

以300 W氙灯作为光源，对含油率为1%，含水率为5%的绝缘油污染土壤，分别添加5%、10%、15%、20% g-C3N4/TiO2复合催化剂，考察了不同催化剂含量对土壤中绝缘油去除率随降解时间的变化情况，结果见图6。

图6 催化剂用量对降解率的影响

由图可知，在不同时间段内，随着催化剂用量的增加，绝缘油的整体降解率均有不同程度提高，在实验初期表现尤为明显，8 h时降解率分别为26.15%、30.95%、36.59%、38.61%。随着实验时间推移，催化剂用量对降解率影响逐渐减小，在40 h时，不同催化剂含量对土壤中绝缘油去除率分别为77.67%、83.66%、86.78%、87.41%。去除率相差平均为5%左右。这主要是由于催化剂用量增加，使得g-C3N4/TiO2复合催化剂在光照射下产生的光生电子和空穴数量增加，从而使活性基团数量增多，加之光催化反应的总表面积增加，因此提高了催化剂与有机分子的接触几率，所以加快了绝缘油的降解。

此外，图中曲线两点之间斜率代表着降解速率。对比4条曲线的斜率发现，随着催化反应时间的增加，高浓度催化剂效率曲线两点之间的斜率降低速度大于低浓度催化剂效率曲线。这表明随着催化剂用量的增加，其对绝缘油降解率的影响越来越小。反应初期催化剂含量在15%和20%的降解速率基本相同，且明显高于5%和10%含量的反应。说明催化剂含量在15%已经可以达到较好的催化效果。对于光催化反应，催化剂用量的增加以及反应时间的延长都会造成大幅度的成本提升，因此选择合适催化剂用量尤为重要。

2.6 土壤水分含量对降解率的影响

以300 W氙灯作为光源，对含油率为1%，含水率为5%催化剂的绝缘油污染土壤，分别添加0%、5%、10%、20%水分，考察不同水分含量对土壤中绝缘油去除率随降解时间的变化情况，结果见图7。

图7 土壤水分含量对降解率的影响

由图可知，在光催化反应初期，含水率对土壤中绝缘油去除率影响较为明显，在8 h时，水分含量为0%的土壤降解率达到41.69%，而水分含量为20%的土壤降解率仅为12.16%，相差3倍多。在40 h时，初始含水量为0%的土壤降解率达到80.75%，而水分含量为20%的土壤降解率仅为73.0%。从曲线斜率上看，反应进行至24 h后，初始含水量对降解速率已无影响。主要原因是水分的加入，一方面会导致土壤粘性变大，使土壤颗粒和催化剂颗粒聚集到一起，减小了受光面积；另一方面催化剂中g-C3N4/TiO2的吡啶结构本身具有很强的吸附能力，在水分子作用下，进一步强化了吸附效果，使有机分子在短时间内无法被快速脱附，导致高含水量的土壤中绝缘油降解率在反应初期相对较低。而随着反应持续进行，土壤中水分逐渐挥发，水分对降解率影响逐渐减弱，降解率随之有快速提高的趋势。

3 结束语

g-C3N4/TiO2催化剂复合效果较好，只是对g-C3N4的分子结构有轻微的改变。光催化降解对土壤中绝缘油污染有良好的去除效果。在汞灯照射下，使用TiO2催化剂效果略好，40 h降解率达到41.77%。在氙灯照射下整体催化效果要优于汞灯照射，尤其是使用g-C3N4/TiO2催化剂，土壤中绝缘油去除率明显提高，40 h时降解率达到77.67%。

降解参数的探讨结果表明：光催化效果随着绝缘油初始浓度的提高而下降，绝缘油浓度由0.5%提升至2%时，去除率由85.27%降至59.09%。随着催化剂用量的增加，绝缘油的整体降解率均有不同程度提高，在实验初期表现尤为明显，催化剂含量在15%已经可以达到较好的催化效果。土壤中初始含水率在光催化反应初期对土壤中绝缘油去除率具有负面影响，含水量越高去除率越低，而随着水分不断挥发，24 h后初始含水量对降解速率已无影响。