卤水中铷铯提取的工艺综述

2022-11-22何艳君

新疆有色金属 2022年5期

何艳君

（新疆有色金属研究所，新疆乌鲁木齐 830000）

卤水中铷铯储量丰富，但是其含量较低，并且经常与其他同主族碱金属锂、钾、钠共生，由于属于同一主族，有相似的理化性质，因此，锂、钾、钠给铷铯的提取和分离增加了难度。尤其是钾和铷有着相近的离子半径，对铷铯提取有很大的影响。目前分离提取铷铯的方法主要有如下三种。

1 沉淀法

沉淀法是一种常用的分离方法。目前常用的沉淀剂有硅钼酸、碘铋酸钾等。杨志红等研究了硅钨酸和碘铋酸钾这两种沉淀剂分离铷和铯的效果，结果表明碘铋酸钾比硅钨酸沉淀铯的分离效果更好，铯的沉淀率可达70%～80%，且铯和铷的分离因数大于100。

此法一般适用于铷铯含量高的溶液，例如四川自贡地区的地下卤水经熬盐、析盐后的母液中铷的含量可以达到3g/L，用磷钼酸铵可沉淀分离出铷。而对于钾离子含量远高于铷铯的溶液，在沉淀的过程中容易生成混晶，对铷铯的沉淀产生了干扰，增加了铷和铯的提纯难度。

2 离子交换法

由于交换剂可以循环使用，并且能富集目标离子，具有选择性高、操作简便和设备简单等优点，使离子交换法成为了研究热点。卤水中铷、铯含量较低，钾、钠含量较高，正适合使用离子交换法对卤水中的铷铯进行富集并分离。

2.1 有机离子交换剂

有机离子交换剂由于其抗热、耐热性能不好，且对高价态金属离子交换势大，因此很少有人研究。

常华等人采用萃淋树脂技术，将溶剂萃取和离子交换法结合，研制出一种新型材料，其能从低浓度的铯溶液中吸附分离铯，兼具二者的优点，操作简单，且生产成本较低。t—BAMBP 萃淋树脂对铯离子具有较好的吸附作用[1]。

2.2 无机离子交换剂

无机离子交换剂具有良好的稳定性、可连续操作性、耐热性、选择性以及抗辐射性，使其广泛应用于离子交换中，不仅效率高，且容易操作。目前，铷和铯的无机吸附材料主要有沸石、多价金属酸性盐、杂多酸盐、亚铁氰化物等。常见的沸石材料有天然沸石、丝光沸石、斜发沸石等，其中丝光沸石和斜发沸石对铯的吸附效果较好。多价金属酸性盐目前研究较多的是磷酸锆和磷酸钛，它们对铷、铯的选择性高，稳定性好，吸附后交换柱容易再生，但酸度和盐浓度对其交换容量有较大影响，对铷和铯两者的分离效果较差。杂多酸盐是无机离子交换剂中对铷和铯具有较好的分离富集效果的交换剂。常用的杂多酸盐离子交换剂有磷钼酸铵、磷钨酸铵等，不仅选择性好，且对铷和铯的吸附容量较大。

宝阿敏以可以沉淀铷、铯的沉淀剂为基质制备了硅钨酸—聚丙烯腈（STA—PAN）吸附剂，四苯硼钠—聚丙烯腈（TPB—PAN）吸附剂和磷钼酸铵—聚丙烯腈（AMP—PAN）吸附剂，三种吸附剂对铷、铯离子具有较好的吸附效果，且吸附剂的吸附性能顺序为AMP—PAN＞TPB—PAN＞STA—PAN[2]。

3 溶剂萃取法

溶剂萃取法是利用目标金属离子与某些有机化合物发生络合反应或者与某些大分子有机试剂的阳离子发生离子交换反应，从而由无机相进入有机相达到与其他金属离子分离的目的。近些年，溶剂萃取法以其反应迅速、处理量大、操作简便易实现、可连续化，以及萃取剂可以循环使用等优点，在铷、铯的分离研究方面成为了焦点。溶剂萃取中，对铷、铯离子具有较好的萃取性能的有机萃取试剂有冠醚、酚类试剂、二苦胺及其衍生物和硝基化合物，其中酚类试剂和冠醚应用的较为广泛。

3.1 酚类萃取剂

对于酚类试剂研究最多的是4—叔丁基—2（α—甲苄基）苯酚（t—BAMBP）和4—仲丁基—2—（α—甲苄基）苯酚（BAMBP）。常用的稀释剂为磺化煤油、环己烷等。酚类萃取剂是通过羟基在碱性条件下解离氢离子与水溶液中的铷离子、铯离子交换进行萃取，萃取机理为阳离子交换反应。

BAMBP 对于铷、铯离子具有良好的萃取选择性，在含铷铯钾钠的卤水中优先萃取铯离子，萃取选择性优先顺序为铯离子、铷离子、钾离子、钠离子。但是由于BAMBP 价格昂贵，受其合成方法的限制，因此不适用于工业生产。

T—BAMBP 是BAMBP 的同分异构体，是一种弱酸性取代酚萃取剂，价格相对于BAMBP 较便宜，且具有稳定性好、水溶性低、不易挥发、对金属离子的选择性萃取能力强、易反萃等优点。

史振采用0.5mol/L 的NaOH 溶液皂化后的萃取体系“30%t—BAMBP+70%D80”分离提取卤水中的铷和铯，针对四川达州地下卤水(铷0.86g/L，铯0.22g/L，钾42.82g/L，钠21.54g/L）进行萃取—反萃取实验，将卤水pH 调至5 左右，经过单级萃取（相比O/A=1）—2 级水洗（相比O/A=2）—0.1mol/L HCl 反萃（相比O/A=5），铯的萃取率可以达到72.78%，钾的萃取率为7.33%，铯、钾分离系数达到了33.80。对于铷的萃取，在经0.8mol/LNaOH 皂化的萃取剂经过萃取（相比O/A=2）—3 级碱洗（相比O/A=3）—0.1mol/L HCl 反萃（相比O/A=5）下，铷的单级萃取率为47.44%，钾的萃取率为4.33%，铷、钾分离系数达19.96[3]。

刘瑞明选择向取代酚类萃取剂分子中引入不同的官能基团，对其进行结构修饰，合成了7 种取代酚分子，并和常用的t—BAMBP 作为萃取剂，对溶液中的钾、铷、铯离子进行了萃取。通过对不同结构取代酚与钾、铷、铯萃取性能之间的构效关系研究，发现2—（α—甲苄基）苯酚引入不同取代基可以改善其萃取量和分离效果，其中取代基的吸电子能力影响较弱，而烷基链的碳数和支链数影响较大，且随烷基链对C数由0增加到4，其对铷铯的萃取有所增加[4]。

3.2 冠醚

冠醚具有独特的空腔结构和特定的孔径，同时腔体上O、N、S等原子上的孤对电子能与金属离子形成络合物，根据金属离子半径与腔体鳌和紧密程度的不同，对不同的离子有着差异性的识别能力，可用于碱金属和碱土金属离子的分离分析。刘明明针对近中性地热卤水，以冠醚离子液体体系为萃取剂提取铷铯，结果表明在二苯并—21—冠—7 浓度为0.02mol/L、萃取时间为5min、相比为1 时，对铯的单级萃取率可以达到75%，而对钾离子的单级萃取率仅为30%左右，较高钾离子浓度对铷、铯萃取率影响较大[5]。