酸碱滴定测定羟乙基磺酸钠氨解法合成产物中N-甲基牛磺酸钠的含量

任笑林，赵基钢，2，袁向前

(1.华东理工大学 化工学院 绿色能源化工国际联合研究中心，上海 200237；2.石河子大学 化学化工学院 新疆兵团化工绿色加工重点实验室，新疆 石河子 832003)

N-甲基牛磺酸钠用于合成椰油酰-N-甲基牛磺酸钠等多种高附加值产品[1-2]，是日用化学品及表面活性剂的重要中间体[3-5]。目前工业上采用还原胺化法合成N-甲基牛磺酸钠，存在着反应压力高、分离能耗高等问题[6-7]。以羟乙基磺酸钠和一甲胺为原料合成N-甲基牛磺酸钠路线，单程转化率高、选择性好[8-11]。但N-甲基牛磺酸钠的分析需要进行衍生后再通过高效液相色谱法[12]和分光光度法等方法[13]，流程复杂、耗时长[14]，酸碱滴定法可简便测N-甲基牛磺酸钠的含量[15]。本文通过配制模拟反应产物，消除影响测定的因素，采用正交实验法，优化滴定条件，为类似反应的分析方法提供依据[16-17]。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

羟乙基磺酸钠、盐酸、甲醛、N-甲基牛磺酸钠(64%～66%水溶液)、一甲胺(25%～27%水溶液)、氢氧化钠均为分析纯。

实验室常规玻璃仪器。

1.2 反应原理

以羟乙基磺酸钠和一甲胺为原料一步法合成N-甲基牛磺酸钠的反应原理见式(1)。

CH3NHCH2CH2SO3Na + H2O

(1)

N-甲基牛磺酸钠含有胺基和磺酸基，是两性化合物，所以在滴定N-甲基牛磺酸钠时需先加入甲醛将胺基封闭起来，滴定的反应过程见式(2)和式(3)。

CH3NHCH2CH2SO3H

(2)

(3)

1.3 实验方法

取50 mL的去离子水于烧杯中，加入甲醛溶液5 mL，用氢氧化钠标准滴定液(0.1 mol/L)滴定至溶液pH约为9.4，记录所用氢氧化钠滴定液体积V1。

精密称定样品Mg于烧杯中，加去离子水50 mL混匀后，测pH，装上搅拌装置，滴加0.2 mol/L盐酸溶液至pH值约为4，加甲醛溶液5 mL，用氢氧化钠滴定液(0.1 mol/L)滴定至溶液pH值约为9.4，记录所用氢氧化钠滴定液体积V2。计算公式如下：

W=0.161 2(V2-V1)C/M

式中W——样品中N-甲基牛磺酸钠的质量分数，%；C——氢氧化钠滴定液浓度，mol/L；M——取样量，g；V1——空白实验消耗氢氧化钠标准滴定液的体积，mL；V2——样品消耗氢氧化钠标准滴定液的体积，mL。

2 结果与讨论

2.1 羟乙基磺酸钠的影响

以一甲胺和羟乙基磺酸钠为原料一步法合成N-甲基牛磺酸钠的方法中可能含有未反应完全的羟乙基磺酸钠，为排除羟乙基磺酸钠对产物中N-甲基牛磺酸钠滴定结果的影响，分别在质量为0.5 g以及1 g的质量分数为64%～66%的N-甲基牛磺酸钠标准液中加入2.0，4.0，6.0 mL浓度为5.3 mol/L 的羟乙基磺酸钠溶液，滴定结果见表1。

表1 N-甲基牛磺酸钠与羟乙基磺酸钠混合滴定的结果Table 1 Results of titration of sodium N-methyl taurine mixed with sodium hydroxyethyl sulfonate

由表1可知，滴定结果的相对误差均<3.0%，滴定时可忽略羟乙基磺酸钠的存在。

2.2 胺的影响

羟乙基磺酸钠和一甲胺为原料一步法合成N-甲基牛磺酸钠，反应后的料液中含有大量未反应的胺，取3 g左右含有一甲胺溶液和N-甲基牛磺酸钠样品的混合溶液，置于真空烘箱中，设置温度为70 ℃， 真空度为0.08 MPa，待样品中的水分完全去除之后可以认为是一甲胺的一次消除，经过验证，将一次消除甲胺之后的样品中再加入2 mL的去离子水进行多次烘干会减少实验的相对误差，最终将测得的相对误差减小至3%左右。未除一甲胺与消除一甲胺之后滴定的结果见表2和表3。

由表2和表3可知，未消除一甲胺之前滴定的相对误差>100%，而消除一甲胺后滴定的相对误差在3%左右，一甲胺的存在对N-甲基牛磺酸钠的滴定有非常显著的影响，所以在滴定之前应先将一甲胺除去。

表2 N-甲基牛磺酸钠与一甲胺溶液混合未除胺滴定的结果Table 2 Results of titration of sodium N-methyl taurine mixed with monomethylamine solution without removal of amines

表3 N-甲基牛磺酸钠与一甲胺溶液混合除胺后滴定的结果Table 3 Results of titration of sodium N-methyl taurine mixed with monomethylamine solution after amination

2.3 误差分析

实验中，N-甲基牛磺酸钠的质量精确到0.000 1 g，氢氧化钠标准滴定液的浓度精确到0.1 mmol/L，滴定管的读数误差为0.10 mL，即Δm=0.000 1 g，ΔC=0.000 1 mol/L，ΔV=0.1 mL。当N-甲基牛磺酸钠的质量分别为0.5，1，1.5 g时，滴定所使用的标准NaOH溶液体积可由实验得出。根据测量误差δ(包括Δm/m、ΔC/C和ΔV/VT)，可求出最大绝对测量偏差Δx(max)=m×(Δm/m+ΔC/C+ΔV/VT)，结果见表4。

表4 滴定中最大绝对测量偏差Δxmax和测量误差δTable 4 Maximum absolute measurement deviation δxmax and measurement error δ in titration

由表4可知，取相同质量的N-甲基牛磺酸钠(64%～66%水溶液)0.5 g，在不同的测定条件下(不同的加水量，不同的甲醛加入量)，得到的N-甲基牛磺酸钠质量为0.332 7，0.320 9 g，其最大偏差为2.31%>0.21%，表明测定条件对N-甲基牛磺酸钠滴定结果影响显著。因此，应通过正交实验确定最佳滴定条件。

2.4 正交实验结果

在N-甲基牛磺酸钠滴定的正交实验设计中，涉及3个影响N-甲基牛磺酸钠滴定结果的变量，分别是N-甲基牛磺酸钠的取样量、加入去离子水的量和甲醛的加入量。每个变量涉及3个水平，考虑到操作误差，设计一列空白列，选择L9(34)的正交表，其中忽略了设计变量之间的相互作用。正交实验的实验结果(相对误差)列于表6，方差分析见表7。

表5 L9(34)正交实验因素及水平Table 5 Factors and levels of L9(34) orthogonal experiment

表6 正交实验结果Table 6 Orthogonal experimental results

由表6可知，RC>RB>RA，即甲醛的加入量对滴定的结果影响最大，其次是加入的水量，N-甲基牛磺酸钠的质量对滴定的结果影响不大，N-甲基牛磺酸钠滴定的优化条件为A1B1C2，即N-甲基牛磺酸钠标准液的质量为0.5 g，加入的水量为30 mL，甲醛的加入量为3 mL时，能得到较准确的滴定结果。

表7 方差分析Table 7 Analysis of variance

由表7可知，甲醛的滴加量的F值大于F0.05和F0.01，对滴定结果影响最大，N-甲基牛磺酸钠的质量和加入的去离子水的体积的F值小于F0.05和F0.01，对滴定结果的影响不显著。

2.5 实验验证

在N-甲基牛磺酸钠标准液(质量分数为64%～66%)的质量为0.5 g，加入的水量为30 mL，甲醛的加入量为3 mL时进行滴定，结果见表8。

表8 最优条件下N-甲基牛磺酸钠含量滴定结果Table 8 Titration results of sodium N- methyl taurine content under optimal conditions

由表8可知，测得的N-甲基牛磺酸钠含量的相对误差<0.6%。

3 结论

(1)反应产物中存在一甲胺对酸碱滴定法测定产物中N-甲基牛磺酸钠影响大。通过将3 g左右的模拟反应产物置于真空度为0.08 MPa,温度为70 ℃ 中的真空烘箱中除去水分来消除一甲胺对滴定的影响，每次加水2 mL，经过2次烘干之后滴定结果的相对误差<3%，可视为基本消除一甲胺的影响。

(2)消除一甲胺之后，酸碱滴定法测产物中N-甲基牛磺酸钠的含量的优化条件为：N-甲基牛磺酸钠标准液(质量分数为64%～66%)的质量为0.5 g， 加入的水量为30 mL，甲醛的加入量为3 mL， 相对误差<0.6%。影响产物中N-甲基牛磺酸钠滴定实验因素的影响程度大小依次为：甲醛的加入量，加入的水量、N-甲基牛磺酸钠的取样质量。