射击残留物的检验研究进展

高梦林，李轶昳，沈尧，苗翠英，陈蕊丽，蔡能斌

(1.中国人民公安大学 侦查学院，北京 100038；2.公安部物证鉴定中心，北京 100038；3.上海市现场物证重点实验室，上海 200083)

当今，世界性持枪犯罪案件数量逐渐增加，虽然我国的枪支管理严格，但国际社会开放化程度的提高导致跨国类的涉枪犯罪行为增加，枪击案件给社会治安和公民的生命财产安全构成极大威胁，所造成的后果十分严重。社会治安形势日益复杂、国际警务合作日趋普遍和重要、警察佩枪执勤执法更是大势所趋；另外射击残留物具有潜在性，很容易遗留在犯罪现场或从犯罪现场带走，即使犯罪嫌疑人意识到，也很难全部消除。射击残留物的检验可以确定案件性质、嫌疑枪支、嫌疑人是否接触或射击过、枪弹的种类以及缩小侦查范围等。因此，射击残留物的检验的研究、探讨和总结日益重要[1]。

许多变量会影响射击残留物的检验，弹药和枪支类型会影响射击残留物的成分，最新的弹药发展趋势造成IGSR减少，从而对OGSR和其他成分检验需求增加，另外天气因素、嫌疑人的活动、纺织品种类以及皮肤吸收等过程都可能影响GSR的转移、提取[2-5]。因此，本文对射击残留物成分和样本的研究是非常必要的，成分和样本的变化继而推动仪器分析技术的进步以更好地解决现在的需求。本文从无机和有机的成分角度，总结对比各种传统方法的原理、应用范围和优缺点等，还介绍了近五年来新的仪器分析方法的开发和在射击残留物检验中的应用情况，是实验室法庭科学的重要研究成果。

1 射击残留物的成分研究

弹药中的成分在不断发生变化，GSR也随之变化，因此我们需要更广泛地了解GSR成分，需要进行进一步的研究以更好地评估这些新成分。

1.1 传统成分

射击残留物由三部分组成即发射药残留物、底火残留物以及金属残留物等。1971年使用扫描电镜(SEM)研究了GSR中存在的元素。GSR分析领域很快就被SEM所占据，并专注于主要来自底火和子弹的金属残留物的IGSR。IGSR主要来自于子弹的底火、弹壳、弹头和枪管，主要元素有：Cu、Pb、Zn、Sb、K、Ba、S、Cl、硝酸根、亚硝酸根等。另外，IGSR中一般还含有 Sn 元素，金属锡来源于0.06 mm厚的锡箔盖片。近年来，成分研究重点已扩展到OGSR，OGSR主要来自发射药，如硝化甘油(NG)、2,4-二硝基甲苯(2,4- DNT)、二苯胺(DPA)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)等，其元素主要有 C、O、N[6-7]。由于它们来源不同，IGSR和OGSR的数据影响燃烧速率、压力曲线且反映了底火成分、无烟粉末添加剂和其他专有成分的定量信息等[8]。

1.2 新型成分

由于GSR的颗粒的潜在性、微米级尺寸、转移性，收集枪支残留物是一项艰巨的任务。

为此在弹药中引入发光标记物，以及随之而来的是LGSR。LGSR的形成使采样和检测更加容易，为现场勘查带来了有用信息，并且可能成为犯罪现场分析中非常有用的工具。此外，LGSR的使用寿命相对较长(约9 h)，且能防止洗手的影响，但是标记物对子弹速度和射击有所影响，通过优化底漆，火药和标记物的比例，可以将对子弹速度的降低减至最小。当仅使用2%的标记物时未观察到任何故障，不仅可以通过拉曼光谱、发射光谱和EDS光谱法目测检测，也可以收集和分析LGSR颗粒。但在法庭分析方面，对LGSR可视化的影响因素仍需进一步的研究[9-10]。

3D打印技术的迅速发展创造了一类新兴的枪支。随着3D打印的自主制造枪支的增加，可以合理地假设它们将是越来越多地用于犯罪。然而3D打印枪的聚合物成分和OGSR很难区分，因为两者都是有机的，并且可以有一系列的颗粒尺寸和形貌。OGSR和聚合物碎片之间可能存在的一些形态和成分上的差异仍需进一步的研究[11-13]。

2 射击残留物的新型样本

检测样本一直是检测GSR的关键因素，在相同弹药的重复射击之间以及从枪支内部和外部位置采集的样品中，已观察到GSR的化学成分有所不同。这些差异表明，一些局部因素会影响化学反应和特定GSR颗粒的形成，例如：弹药的制造商和类型以及枪支的设计特别是弹射口的形状和功能等。传统上是采用擦拭溶解法、石蜡膜提取法等从射手手中、袖口、前胸取样的，而如今提取GSR的样本已经扩大到包括鼻腔和头发采样。

2.1 头发采样

头发采样被认为是一种从对象的头发上收集GSR颗粒的新颖方法，可以解决使用胶带粘取等传统方法带来的样品损失。实验使用不同类别的枪支模拟射手和受害人，用细齿梳收集头发上的样品。研究表明，总体来说头发是提取GSR中有机化合物的快速有效介质。但是，这种采样介质的也有一定的局限性，包括对某些常见有机化合物(例如乙基中心石)的敏感性低，以及在梳理某些头发类型方面的困难等。

2.2 鼻腔采样

鼻拭子是GSR的另一种样本介质，Schwartz和Zona在1995年首次报道。由于最初的研究方法有可能引起受试者不适和流鼻血，因此最近的鼻拭子研究试图创建一种非侵入性方法。在2016年Merli等[14]提出一种替代方法是将粘液吹入组织进行分析，Aliste and Chavez等[15]提出一种用蘸乙二胺四乙酸溶液的棉签采集样品，酸消解后，通过石墨炉原子吸收光谱法分析棉签可以检测GSR成分，两种方法都证明了鼻采样的功效，但是同时也增加了GSR检测程序和时间。

2.3 采样探针

最近，Chavez′Reyes等[16]概述了一种专门设计的采样探针，可从鼻毛中收集GSR，同时避免收集任何粘液，这些研究证明了鼻采样比手动采样可延长颗粒的停留时间，但作者指出粒子随时间的减少不是线性的。另外李宏达和王辉[17]合成了基于香豆素衍生物的有机荧光探针，成功应用于射击者手面虎口处射击残留物的检验，得到了明显的颜色变化，实现了可视化检验的目的。

3 传统GSR仪器分析的检验方法

3.1 IGSR的检验方法

3.1.1 中子活化分析法 中子活化分析法(NAA)是通过核行为的改变，显示元素成分的分析方法，被检物质经中子照射后，其中的普通元素经核反应变为放射性同位素。根据这些同位素发出射线的性质和强度，可测得被检物质所含元素的种类和浓度。在射击残留物的分析中,中子活化分析通常会分析出 Ba、Sb、Cu，应用时需有原子反应堆做中子源。具有灵敏度高、可同时测量多种元素、对检材无损坏的特点。同时,中子活化分析基于弹孔周围锑的集中模式可以判断射击距离，但是，此方法无法检验射击残留物中中子活化灵敏度很低的关键元素铅，且在γ射线能谱中钡和锑的谱线有重合，据上无法证明这些元素是来自射击残留物还是其他污染源,应在检测前用化学方法将钡和锑分开。

3.1.3 原子吸收分光光度法 原子吸收分光光度法(AAS)其原理是基于蒸气相中待测元素的基态原子对其原子共振辐射的吸收强度来测定试样中待测元素的含量。在射击残留物的检验中,主要是用在检验其中的铅(Pb)、钡(Ba)和锑(Sb)等金属元素，其优点是实用性强且检验铅的效果好，但缺点是测定每种元素都需要一个相应元素的空心阴极灯。

3.1.4 原子发射光谱法 原子发射光谱其基本原理是不同元素的原子能级结构不同，因此能级之间的跃迁所产生的谱线具有不同的波长特征，根据光谱中各谱线的波长特征可以确定元素的种类。检验手上的射击残留物中的无机成分，用稀硝酸脱脂棉球擦取，灰化后供原子发射光谱法定性分析铅、锡、铜、锑等金属元素。织物上的检验可直接灰化，灰化浓缩后再检验比直接摄谱检验效果好。

3.1.5 扫描电镜-X射线能谱法 扫描电镜-X射线能谱法(SEM-EDX)原理是通过对单个颗粒的显微形态和元素组合特征来检验的。扫描电子显微镜与X射线能谱仪结合已被许多专家使用和支持，因为它可以使由Pb，Ba和Sb组成的单个颗粒的形态化学成分相互关联。它的特点是对重金属分析较敏感，能保持样品的不变。

M Chohra[18]通过不同弹药实验证明，比起NAA它是更适合调查取证的技术，有利于法律证明的维护；但是对专业技能、人力和服务的严格要求限制了它的使用。此外，该法分析的特异性较低，已经发现一些颗粒可能会和枪击残留物混淆。James French[19]应用该法进行了GSR的间接转移和沉积的研究；Denis Werner[20]进行了玫瑰红酸钠显现的转印介质的比较研究。

3.1.6 显微拉曼光谱法 拉曼光谱法其原理是拉曼散射光与入射光的频率差和分子的振动频率相等，测定拉曼散射获得振动光谱。特点是容易测定位于低波数段的金属和氧、氮结合键的振动，因此适用于测定射击残留物中的金属氧化物，Djaafar等[21]通过枪弹颗粒的光谱与硝化纤维和稳定剂样品的光谱之间的比较证明拉曼光谱也可以进行OGSR分析,区分包含有二苯胺的推进剂和以乙基中心石为稳定剂的推进剂。

3.1.7 电位溶出分析法 电位溶出分析法由1976年Jagner首先提出，其原理是恒电位下，被测金属预先电解富集在汞电极上形成汞齐，然后在阳极上氧化富集的金属，使其重新变成离子进入溶液，进而在阴极上还原而溶出。通过电位溶出时间来检测金属离子的浓度，可用来测定射击残留物中Pb、Sb、Sn、Cu等元素；具有灵敏度高、分析样本量小、仪器简单、成本低的优点，且能直接进行活体检验，适用野外工作。

3.1.8 组化技术 茜素红S(ARS)是一种常用的有机染料，能与钙、钡、铅、锶等金属形成有色沉淀物，但其不与锑盐结合，因此与底火燃烧后产生的钡盐、铅盐可以着色。尤其适用于近距离射击的残留物的着色阳性的检验，是一种简单、经济、有效的方法。

3.1.9 微波等离子体炬质谱法(MPT-MS) 微波等离子体炬(MPT)源作为质谱(MS)的电离源，不同于其他直接电离技术，产生大气压等离子体，样品与亚稳氩原子或自由基直接反应。

Tongqing Wan等[22]通过实验证明此法可以用来同时检测三种重金属枪击残留物的成分(铅，钡，锑)，有高度的敏感性和特异性，为射击残留物的检验提供巨大潜力。

3.2 OGSR的检验方法

3.2.1 高效液相色谱法 高效液相色谱法(HPLC)其原理是利用物质在两相间分配系数、吸附力、亲和力或分子大小不同而引起的排阻作用的差别使不同溶质得以分离。主要是用来检验射击残留物中的硝化甘油、二硝基甲苯二苯胺等有机物。前两者可用汞电极进行还原分析，而二苯胺可用玻璃态碳电极进行氧化分析。样品前处理可用C18硅胶和氧化铝混合吸附再配以微孔膜过滤方法，使检测灵敏度显著提高。液相色谱法不受样品挥发度和热稳定性的限制，适合于分离沸点高于500 ℃、热稳定性差、分子量大于400以上的大多有机物。具有快速、灵敏度高、重现性好等优点。另外，液相色谱和质谱联用可分析相对稳定和具有高度特征的成分甲基中定剂。

3.2.2 薄层色谱法 薄层色谱法(TLC)是以玻璃板、塑料板、铝基片为载体，在载体上涂布均匀的固定相，把要分析分离的样品涂点在薄层板上，用展开剂展开，用显色剂显色的分配色谱。其原理利用混合物各组分在不相溶的两个相中分布的不同，达到分离目的。薄层色谱法具有快速、简单、检验成本低等优点，检测射击残留物中的硝化甘油等成分效果较好。缺点是显色过程费时，样品量大且无法检验纳克级的残留物。

3.2.3 气相色谱法 用气体作流动相的色谱法为气相色谱法(GC)。其基本原理是流动相携带试样通过色谱柱的固定相时试样分子和固定相发生相互作用，各组分由于化学物理性质不同各自在两相间分配。被测样品需进入气化室气化为蒸气被载气携带至色谱柱进行分离。原则上，只要沸点小于500 ℃、热稳定性好、分子量小于400的物质都适用，因此气相色谱法可用于射击残留物的硝化甘油、二苯胺、二硝基甲苯等有机成分检验，通常用丙酮作为液体固定相。

3.2.4 毛细管电泳 毛细管电泳(CE)其原理是以毛细管为分离通道，样品在高压直流电场驱动下，依据各自淌度或分配行为的差异而相互分离[23]。为了分离无机残留物，预毛细管使用二氨基环己四乙酸(CDTA)作为络合剂，CDTA与所有金属能形成稳定的阴离子络合物，金属与CDTA形成稳定络合物的pH范围为7.5～10。CDTA复合物带有负电荷，因此必须使用反CDTA电渗透条件。在这些条件下，硼酸盐缓冲液被认为是最佳的电解质体系。

Ernesto Bernal Morales等[24]实验证明CE可以同时分析枪击残留物中的11种有机成分和10种无机成分，这是一种更便宜，更具体的方法。结合毛细血管前的络合物和胶束相，不仅可以测定GSR中的有机成分，还可以测定其金属成分。CE 紫外检测灵敏度不高，毛细管电泳与质谱联用技术的成熟可以解决这一不足。毛细管电泳法在以前的方法中使用的是碱性pH分离缓冲液，Erol等[25]开发了一种在酸性pH环境中一种新的毛细管电泳方法。所提出的方法不仅快速，与以前使用碱性pH分离缓冲液的毛细管电泳方法相比，具有出色的峰形和分离度。

3.2.5 红外光谱法 红外光谱的原理是当一定频率的红外光照射待测物质的分子时，引起分子偶极矩的变化，产生分子振动能级跃迁还伴随着转动能级跃迁。各种有机化合物由于结构不同，其分子振动频率不一样，吸收的红外波长也不同。红外光谱特征性高，被誉为“化合物的指纹”，红外光谱成像技术的样品无需预处理，对样本要求较低，因检材没有被破坏，后续可以进行其他检验，检测简单快速、测试重现性好。但对于比较复杂的物质，只用红外光谱很难确定其结构式，还可与紫外、质谱、核磁共振配合来进行验证。显微红外分光光度法是用自然光显微光度计与红外光谱仪相结合的一种分析方法，是检验手上、衣服及弹孔周围燃烧和未燃烧的发射药残留物的不损坏检材的有效方法。

张苗苗等[26]提出红外光谱成像技术对射击残留物的定性分析的方法，通过近红外图像得到射击残留物化学成分分布和清晰轮廓，进一步用化学计量法实现对特定目标成分的定性。

3.2.6 离子迁移谱法 离子迁移谱法(IMS)指的是在大气压力和外加静电场下，根据其气相离子迁移率对化学物质进行检测和鉴定。IMS通常被用作炸药、麻醉品和化学试剂法医鉴定。

West等[27]实验证明了与传统使用的TLC方法相比，该技术的灵敏度要高2～3个数量级。与具有二极管阵列检测的HPLC相比，它仍然是数量级更敏感。对无烟火药有机物的完整分析可以通过一次IMS分析实现，且时间少于10 s。由于其运行成本低，响应时间短，并减少了样品前处理，IMS特别适合作为筛选技术。

4 近五年的新型仪器分析的检验方法

近来的仪器分析作为一种更有用的检测离子型残留物的方法早引起了人们的注意，但与其他领域相比，法庭科学领域的应用普遍较慢，与其他技术的耦合是发展的趋势且专门致力于解决仪器的检测限度、样本制备、样本损失以及在一台仪器中同时分析IGSR和OGSR的能力[28-29]。

4.1 光谱法

4.1.1 原子吸收光谱法 Cid等[30]将亚临界流体雾化与在线预浓缩一起应用在火焰炉原子吸收光谱仪中，据作者介绍，与传统的火焰炉原子吸收光谱仪相比，能改善IGSR中锡的测定。 结果表明，亚临界流体雾化的使用与常规分析相比，灵敏度和检测限分别提高了240倍和325倍。

Yüksel等[31]研究、开发和验证了一种灵敏的方法，该方法使用配备Zeeman背景校正技术的石墨炉原子吸收光谱法确定GSR样品中的锑、钡和铅的浓度。在射击后的5个不同的时间间隔内获得射手的手拭样本。最终结果是在发射后的前3 h内仍可在GSR中检测到锑、钡和铅。因此，该研究还旨在研究手上GSR的寿命。

4.1.2 电感耦合等离子体发射光谱 电感耦合等离子体发射光谱法(ICP OES)原理是以高频电磁感应产生的高温电感耦合等离子焰炬为激光源，样品被高温气化、原子化、电离、激发，所含元素发射各自的特征谱线。根据各元素特征谱线存在与否进行定性分析；根据特征谱线的强度，进行定量分析。该法是用于GSR分析的强大工具，可对铅(Pb)、钡(Ba)和锑(Sb)进行多元素定量，具有速度快、结果准确等优点。

Gabriela Vanini等[32-33]研究了检测和定量的最低限，铅分别为1.49,4.97 μg/L;Ba分别为0.15,0.50 μg/L;Sb分别为4.79,15.97 μg/L，线性相关系数高于0.997。但其局限性是样品必须硝化成酸性溶液，是一种有损检验。

4.1.3 扫描电镜-X射线能谱法 Spathis[34]使用场发射扫描电子显微镜(FEG-SEM)与X闪光平面四极杆检测器的结合使用，可对GSR颗粒的成分和结构进行亚微米放大率下的更高空间分辨率的深度分析，其探究了距枪支距离的飞溅颗粒形成的趋势，在最靠近枪支的距离处，形成了熔融的外观颗粒，在飞行过程中冷却成半凝结的固体颗粒，随后在撞击时破裂，形成更多结构和更加分解的颗粒，为研究GSR提供了新的见解。

4.1.4 激光诱导击穿光谱法 Trejos等[35]研究了同时使用激光诱导击穿光谱法和电化学方法快速鉴定IGSR和OGSR的可能性，根据对射击后30 min从射击者和非射击者收集的样品进行的测量，将这两种技术结合起来可提供出色的分析性能，灵敏度、特异性和准确性很高。因为该方法保留了大部分表面样品(即涂有碳的存根)不被降解，随后还可以通过SEM/EDS进行分析确认。

4.2 质谱法

4.2.1 高分辨率质谱法 Castellanos等[36]使用高空间分辨率质谱成像技术分析IGSR和OGSR。优点是一次分析即可获得二次电子和二次原子或分子离子图，而对物理和化学表面完整性的损害很小，因此可以对样品进行后续分析。

Matteo D Gallidabino等[37]提出一种梯度离子色谱-高分辨率质谱法(IC-HRMS)，可以根据需要进行全扫描定性和定量分析。这种新方法结合了乙醇洗脱液以促进直接IC和HRMS的耦合，无需传统上辅助气相转移的辅助柱后输液泵。在GSR的应用中该法可以从3种不同类型的弹药对GSR进行分类并且在计算机上初步鉴定了20种GSR标记。因此，这种新方法可简化GSR的法医分析，并增加其一致性和灵活性，重现性和质量准确性也非常好。

4.2.2 等离子体质谱法 MarinaAliste等[38]介绍了通过扫描激光消融电感耦合等离子体质谱法(SLA-ICPMS)进行的新方法，用于测定鼻孔中的GSR。该质谱法能够鉴定颗粒的数量及其元素组成。实验用两种枪支手枪和弹枪，使用浸入乙二胺四乙酸的拭子装置在鼻孔中进行采样。 证明了该方法在进行射击的环境中检测鼻腔中的GSR的有效性。SLA技术使拭子分析时间减少到40 min。 SLA-ICPMS(40 min)的快速分析测定以及鼻腔中GSR的高度持久性表明，所提出的新方法可以替代或补充基于SEM-EDS的传统方法。鼻GSR分析可以改善或补充法庭上提供的法医分析和推论。

5 结语

随着对OGSR和LGSR的新关注以及3D打印的枪支组件的引入，用于探测GSR的技术已经进行了多种改进，仪器分析已由单一的检测发展为多种技术联合，但是仍然需要能够同时检测IGSR和OGSR的可靠技术。这不仅推进了各种仪器的发展，更对检测人员知识面、专业度、技术成熟度有了更高的要求。本文对射击残留物传统成分和新型成分，新型样本进行了介绍，还从IGSR和OGSR角度介绍了传统方法以及近五年来一些新的仪器分析方法的开发及在GSR检验中应用方面的进步。GSR分析领域已经在法庭科学应用方面取得了进展，但是枪支射击过程中GSR及其相关组件对人体健康和环境的影响方面研究仍旧空白，一旦了解了GSR在环境中的影响，便可以开发针对空气、土壤和水的量身定制的修复技术。