重金属污染土壤/底泥热处理研究现状与展望

高莉苹，宣悦，俞乙平，范舒婷，林少华

(南京林业大学 土木工程学院，江苏 南京 210037)

现如今重金属污染问题随着工业化进程的不断推进而日益严重。据研究，我国现有许多河道底泥受到重金属的污染，如重庆市主城区5条河流中Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn 6种重金属均达到了轻度污染及以上的等级，甚至有两条河流已经达到了重污染[1]。土壤受重金属污染的情况也较普遍，如鄱阳湖西南边缘地带农田，土壤中Pb、Zn、As、Cr和Cu的含量超背景值比例分别为25%,50%,25%,17%,58%，明显受到人类活动影响[2]。重金属具有毒性且不易被降解，可以通过食物链进入人体内对人类造成细胞损伤、生育能力下降、各种器官功能障碍和细胞死亡等危害[3-4]。所以如何修复已经受重金属污染的土壤、底泥，或固定其中的重金属成为亟待解决的问题。

对于重金属污染土壤、底泥的修复主要包括化学、生物和物理方法。化学方法加入的一些试剂可能会造成底泥上覆水体富营养化或者增加土壤、底泥中重金属的溶解度[5-6]；生物方法也存在一定局限性，如植物修复法需要寻找针对某些重金属的超富集植物，且植物修复法所需的时间相对来说存在过长问题，而微生物修复对土壤pH的要求很高，并且关于菌群的选取和变异等情况还有待考量[7-8]；物理方法包括疏浚、掩蔽等。疏浚、掩蔽等方法工程量大、成本高、容易使底泥层变厚、库容变小，不适用于修复小型河流[9]。

热处理方法成本相对较低，是一种有效、绿色、可持续的方法，其优点在于可以将重金属从不稳定的非残渣态转化为相对稳定的残渣态，从而固定住底泥中大部分的重金属污染物，或者使得一些易挥发的重金属在高温下从固态转化为气态逸出，令土壤中的重金属含量降低而实现一定程度修复。该方法如果应用得当，可以高效地修复土壤和地下水，对环境的影响较小[10]。因此，本文主要介绍热处理方法对重金属污染土壤/底泥的修复和对其中重金属的固定、影响其处理效果的因素，以及热处理前后重金属形态、价态的变化。

1 热处理方法及适用性

土壤、底泥中重金属的不同形态依据BCR提取法按生物的可利用性由大到小依次可以分为：弱可提取态、可还原态、可氧化态、残渣态[11]。一般来说，生物可利用性较大的重金属由于迁移能力和毒性较强，给环境带来的危害会更大[12]；生物可利用性小的重金属相对来说更稳定。

热处理技术主要有修复和固定两种作用。修复是指热处理方法可以促进土壤、底泥中的一些易挥发重金属(如Hg、Pb等)挥发，从而减少土壤、底泥中的重金属含量。固定作用是指改变土壤、底泥中重金属的形态，使其由易被生物利用的非残渣态转化为稳定的残渣态，令重金属的浸出率大大减小。

热处理是一个广泛的概念，根据工作机理和处理温度的不同可以分为热脱附、热解、焚烧、玻璃化等具体的方法。各方法具体工作机理、优缺点以及适用性详见表1。其中热脱附、热解方法主要通过提高温度使重金属挥发出去，对受污染的土壤、底泥起修复作用，通常温度较低，一般在300～700 ℃。焚烧、玻璃化则主要将重金属转化为毒性较小的形态，使其在土壤、底泥中失去活性，可以很好地固定土壤、底泥中的重金属，因而温度较高，通常在600～1 000 ℃以上，甚至可以达2 000 ℃。

表1 热处理土壤、底泥常见方法Table 1 Thermal treatment methods for heavy metals contaminated soil and sediment

由于以修复为目的热脱附、热解工作温度总体上较起固定作用的方法低，这样有利于土壤肥力的修复，同时也节约了能源以及处理成本，但是对于一些不易挥发的重金属处理效果不是很好。因而，热脱附、热解法更常用于修复被Pb、Hg这类易挥发重金属污染的土壤、底泥[13-14]。其中，热脱附处理低渗透性和污染深度较深的底泥和土壤效果较好[14]。而低温热解在无氧条件下可以用较低的热量对受重金属污染土壤、底泥起到修复作用，且处理产生的废气较少，相对来说具有环境友好性[15]。

焚烧、玻璃化可以在较短的时间内很好地固定住土壤、底泥中的重金属，使其生物可利用性大幅度降低，对植物以及水体中的生物的毒害大大减小。然而因为其处理温度过高，特别是玻璃化方法温度可以达到1 000～2 000 ℃，运行成本相对较高，并且对土壤、底泥的理化性质影响较大，不利于其后期持续使用或功能恢复[16]。

综合考虑处理效果与成本，热解和焚烧方法最常用于受重金属污染土壤、底泥的处理。

2 影响热处理效果的因素

影响热处理对重金属污染底泥的修复效果的因素有很多，如气氛、温度、处理时间、加入添加剂的种类等。经研究发现这些因素均会对受重金属污染底泥、土壤的修复效果产生一定的影响。

2.1 气氛的影响

热处理的气氛根据处理过程中是否存在氧气分为好氧气氛和还原气氛。

土壤、底泥中的重金属在好氧气氛中会更易生成一些相对稳定且较难处理的氧化物，但是由于在高温下重金属与硫元素会产生硫化物，其与有机物在好氧气氛中可能会发生分解反应，可氧化态的重金属部分被消耗，使得可与重金属结合的配体减少导致不稳定的弱可提取态重金属增加，从而降低热处理对土壤、底泥中的重金属的稳定性[23]。

还原气氛是指无氧或者惰性气体气氛。硫化物溶度积小的重金属，如Cu等，在还原性气氛中容易与硫元素在高温条件下形成一些较为稳定的硫化物，使得生物可利用性高的弱可提取态与可还原态重金属含量减少，较为稳定的可氧化态重金属增加。然而还有一些重金属在还原性气氛中会生成单质或一些化合物(如次氧化物等)，很大程度上会提高重金属的挥发率[24]。

不同形态的同种重金属在好氧、厌氧气氛下变化趋势也会有所不同，以土壤、底泥中常见的重金属Cu、Zn为例，当热处理温度和反应时长均相同时，可还原态Cu和Zn于厌氧气氛下的去除率高于好氧气氛，而弱可提取态和可氧化态的Cu、Zn在厌氧和好氧两种气氛下则出现了相反的结果[25]。

2.2 温度的影响

如前所述，一般情况下，随温度增高重金属的固定率也逐渐提高，同时高温可以促进重金属排放。不同种类的重金属受温度的影响大有不同，Xiao-Liang Wang等对不同温度条件下热处理后土壤中金属的固定率详见图1。

图1 热处理温度对土壤中不同重金属的固定效果的影响[26]Fig.1 Effect of thermal treatment temperature on fixation of different heavy metals in soil[26]

Xiao-Liang Wang等实验结果表明，温度对Cr、Mn、Co、Ni、Cu这些沸点较高的金属影响不大，且当温度为500～900 ℃时这些重金属均能得到较好的固定效果。当温度从400 ℃升高到1 000 ℃的过程中，Zn和Cd的变化趋势是先上升后下降[26]。这与贺乾嘉的研究结果相似，其发现当温度在300～400 ℃ 时，Zn的固定率从33.74%变化到89.04%，上升显著；400～600 ℃时，反应30 min固定率上升速度减小仅从88.47%变为98.46%；当在600 ℃下反应30 min后有效态Zn的固定率可达到97.25%，但是当温度进一步升高后Zn的固定率不会再进一步提高且还会有所下降[27]。对于沸点较低的单质重金属Sn和Sb来说，其经过热处理在土壤中主要以化合物的形态存在[26]。

温度对如Pb、Hg等易挥发的重金属影响较大，因而在热处理时应选择合适的焚烧设备，并合理收集处理挥发的金属。重金属Pb以活化态形式存在于土壤中，当焚烧温度为700 ℃时，Pb的固定率最低，仅为28.6%[12]。Jing-Dong Chou等也发现当温度为700 ℃时，Pb在废气中检测出的浓度较800～900 ℃大，这是因为在700 ℃的温度下土壤还没有完全烧结，而800～900 ℃时Pb可以被固定在土壤中[28]。

此外，热处理温度对不同价态的汞释放作用不同，Cláudia M等发现当热处理温度为室温至220 ℃时Hg(0)开始释放，且在150 ℃时释放量达到最大，Hg(Ⅰ)的化合物在200 ℃释放量最大，而Hg(Ⅱ)的化合物在更高的温度才得以释放[29]。María J Sierra等也得出相似结论，当温度为280 ℃时土壤中80%以上的总汞才得以从初始土壤中释放出来，加热到360 ℃和560 ℃时其余约19%的汞才得以释放[30]。

2.3 时间的影响

底泥中重金属的去除率一般先随着热处理时间的增加而呈上升趋势，直到到达某一最优时刻后重金属的去除率不再随时间增加发生较为明显的变化。

杨振亚等实验证明随着时间的增加，土壤中Cu、Zn的固定效率会逐渐增加，当热处理时间为4 h时固定效率达到最大，当反应时间进一步增加时Cu、Zn的固定效率增加不明显[31]。彭亢晋等也得出了相似的结论，当热解温度为200～600 ℃时，反应时间在30 min内Cr的去除率随时间的增加而增加，30 min后去除率没有较大改变[11]。

若反应时间过长可能会出现对重金属的固定效率随时间的继续增加而降低的情况。权胜祥等研究发现当焚烧时间小于45 min时，对Cu等高沸点的金属固定效果较好，但如果热处理时间变长，则对Cu的固定效率逐渐降低，特别当时间为60 min时Cu的固定率最低，最低效率为71.2%。当焚烧温度为700 ℃时，随着焚烧时间变长Zn的固定率也有呈降低趋势[12]。

2.4 添加剂的影响

研究发现添加含氯离子的金属盐、矿类物质、柠檬酸、生物质材料均可以对热处理的效果产生影响，其中含氯离子的金属盐和低分子的有机酸可以促进热处理的修复效果，而矿类物质和生物质材料则可以增强热处理对土壤、底泥中重金属的固定作用。

2.4.1 含氯离子金属盐的影响 含氯离子的金属盐在低温下部分会分解为HCl，HCl可以与几乎不挥发的重金属形成低沸点的氯化物，使得底泥、土壤中重金属挥发速率增加[32]。在中高温度下重金属会与含氯离子金属盐结合生成气态的金属氯化物，促进重金属的迁移[24]。

研究发现在含重金属Hg的土壤中加入FeCl3在400 ℃下热处理60 min时，土壤中的汞浓度大幅度降低。在热处理过程中加入FeCl3，不仅加速了易去除Hg的挥发，而且可以降低难去除Hg的挥发温度，促进了热处理对汞的修复作用并且使得热处理后的土壤保留了原始特性，不会影响其在农业上的再利用，具有可持续修复的前景[32]。

含氯离子金属盐的投加量与重金属的挥发率呈正相关关系。H Mattenberger等研究了含氯离子金属盐的投加量与重金属挥发率的关系，其研究表明MgCl2的投加有利于Cu、Zn的挥发，且随着投加量的增加Cu、Zn的挥发率也相应提高[33]。

2.4.2 低分子有机酸的影响 柠檬酸、苹果酸、草酸等低分子有机酸，具有较强螯合能力，常用于从土壤中提取Pb、Cd、Cu、Hg等重金属。植物根系分泌物和动植物残留物等均含有或可以分解出这些物质。低分子有机酸比起EDTA等化学螯合剂更易被土壤、底泥降解[34]，因此它们在修复污染土壤、底泥时对环境的影响相对较小。Y D Jing等研究发现，在高浓度下低分子有机酸会增强Hg2+解吸，其中高浓度柠檬酸在增加汞解吸方面最有效[35]。

但是仅使用低分子有机酸对于土壤、底泥中的重金属解吸作用不是很好，所以其通常与其他方法组合使用，如将低分子有机酸加入被重金属污染的土壤、底泥中再进行热处理，可以增强如Hg这类易挥发的重金属的挥发性能[36]。Fujun Ma等研究发现摩尔比为15∶1的柠檬酸和汞在400 ℃的温度下热处理60 min后，土壤中的汞浓度由最初的134 mg/kg 降低到只有1.1 mg/kg，处理效果较好，且土壤最初的大部分土壤理化特性被保留了下来[37]。

与单纯的热处理方法相比，在土壤、底泥中加入低分子有机酸再进行热处理对土壤的物理性质改变较小，可以节约热处理温度过高时所需的能耗，降低土壤和底泥的处理成本，有望实现更绿色地处理受重金属污染的土壤和底泥。

2.4.3 矿类物质的影响 沸石、羟基磷酸石等矿类物质比表面积大、离子交换性能好，且其表面具有大量的负电荷，吸附重金属的能力较强[38-39]。有大量研究表明，在土壤、底泥中加入适量的天然矿类物质可以增加土壤、底泥的pH，天然矿类物质添加至土壤、底泥中后可以通过形成沉淀的方式降低重金属溶解性[40]。

将天然矿类物质直接施加到受污染土壤、底泥中，可以固定其中的重金属。王猛研究发现加入质量比为10%的羟基磷酸石可以使得底泥中的Zn、Pb、Cd等重金属的TCLP浸出量大大减少[39]。

在热处理修复重金属的过程中加入矿类物质可以降低重金属在底泥、土壤中的迁移能力，有助于促进热处理技术对重金属的固定作用[41]。邱素芬等研究发现在500 ℃的好氧气氛下，与单纯对土壤进行热处理相比，对沸石与土壤的混合物热处理对重金属Cu、Zn的固定效果明显提高。且添加沸石强化热处理使得弱可提取态的Cu和Zn减少，残渣态增加[25]。

2.4.4 生物质材料的影响 农作物废弃物、植物组织等各种生物质原料在高温(一般400～700 ℃)、无氧化或缺氧环境下都可以被热解而形成一种难溶性的富碳化学物质，即称为生物炭[42]。生物炭的表面官能团很丰富,同时比表面积很大。向底泥、土壤中施加生物炭除了可以改变有机质的含量，还可以有效吸附土壤、底泥和水中的重金属[43]。张政实验表明生物炭可以显著提高污染土壤的CEC值与pH值，且处理后的土壤中生物可利用性较好形态的Pb和Cd含量有所降低，相对稳定的残渣态含量增加[44]。

生物质材料与底泥混合在一起进行热处理可以促进热处理方法对重金属污染土壤、底泥的修复作用。但生物质材料与重金属污染土壤、底泥混合物的热解效率会受到重金属的类型、加热温度等因素的影响[45]。F Debela等将木本生物质与受重金属污染土壤混合进行热解处理，将0%(对照),5%,10%和15%的木屑与多种金属污染土壤的混合物一起进行热处理。每种混合物在200 ℃和400 ℃下反应1 h和2 h加热时间。与对照相比，发现在400 ℃ 下热处理1 h后，Cd和Zn可浸出性降低了93%。但是在200 ℃下，As和Zn的浸出量与未处理的对照相比都有很大的增加[46]。

3 热处理对重金属形态/价态的影响

土壤、底泥中重金属的形态除了可以根据上述的BCR提取法按生物可利用性从大到小进行分类区别外[11]，在考察热处理对重金属形态/价态的影响时，常依据Tessier提取法对其进行分类，包括：可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态、硫化物结合态还有残渣态[47]。

热处理前后土壤、底泥中各重金属的形态甚至价态会发生较大变化。热处理后大部分重金属如Cu等化学键的键合方式会发生改变，普遍转化为更为稳定、难以被生物利用的形态，且含量也会较处理前减少[48]。但是也有一些重金属(如Cd)，经过热处理作用，反而大部分转变为不稳定的可交换态。如Jingdong-Chou等研究发现，Cd在高温下具有高迁移率，并认为是由于碳酸盐键被破坏，Cd形态由处理前的碳酸盐态、可交换态地转化为了更多的可交换态[28]。

热处理过程中，土壤、底泥中各重金属形态或价态变化的同时，可能带来生物毒性大大降低。易挥发的重金属如Pb、Hg等，经热处理后，大部分可以转化为气态挥发出去，土壤、底泥中残留的含量随处理温度的升高而减少，且残留的大部分为难降解的形态如残渣态等，对生物的毒性大大降低[12,49]。少量的重金属，如重金属Cr，经过热处理价态会发生改变，在还原气氛下，Cr可以从具有剧毒、可致癌的Cr(Ⅵ)可以转化为具有较低毒性的Cr(Ⅲ)，从而减少对土壤、底泥的污染[15]。几种常见重金属在热处理前后形态的具体变化以及变化原因见表2。

表2 几种常见重金属热处理前后形态变化以及变化的机理Table 2 Speciation changes and mechanism of several common heavy metals before and after thermal treatment

4 结语与展望

热处理可以有效地修复/固定受重金属污染的土壤、底泥。综合考虑处理效果、处理效率，焚烧和热解宜作为修复/固定底泥、土壤中重金属的主要方法。温度、气氛、时长、添加剂等因素都会对其固定重金属的效果产生影响，且热处理前后重金属的形态甚至价态会发生很大的变化，绝大多数重金属在热处理后转变为相对稳定的形态或价态，生物可利用性大大降低，对环境的危害也大幅度减小。

热处理技术修复重金属污染土壤、底泥在未来应主要着眼于：

(1)与其他的修复方法联用。将热处理方法与生物、化学等方法联用，共同对受重金属污染的底泥进行修复可以起到事半功倍的效果。但需要特别注意的是土壤、底泥中的重金属在温度为550 ℃时形态会变为有机物质结合态和残余态形式，并且一些重金属如Cu、Cr、Ni等在热处理后活跃度降低，难以提取。所以若想要将酸清洗或者化学提取等方法与热处理方法联合修复时，建议使用在热处理方法之前。

(2)热处理后的土壤“再利用”。将热处理后的土壤回填到未处理的土壤上，由于热处理后土壤pH增加，可以使得原土壤中重金属释放速度变慢，有助于热处理后土壤肥力的恢复，使农业生产具有可持续性。

(3)热处理后的底泥“再利用”。将热处理后的底泥与生物炭材料混合用作“掩蔽层垫”材料，这不仅有利于恢复热处理后的底泥活力也有益于对河湖中底泥的修复，从而实现河湖底泥的可持续化修复，使得底泥中的重金属得到一定程度的控制。

(4)加强热处理综合工艺研究，避免二次污染。热处理方法虽然对土壤、底泥中的重金属有较好的固定作用，但是当受污染的土壤在高温下被处理时，重金属可能会被包裹、蒸发或凝结，产生一些有毒有害的废气，可能会对环境造成“二次污染”。未来应着眼于更加有效、可持续的废气处理方法研究，使得热处理对环境的影响大大减小。