微塑料去除技术的研究进展

余可，陈蕾

(南京林业大学 土木工程学院，江苏 南京 210037)

微塑料(MPs)被定义为微米级(<5 mm)的塑料碎片，已在地球上的每个监测点被检测到，包括土壤、海洋、淡水，甚至在南极，微塑料可以分为初级微塑料和次级微塑料，初级微塑料是指根据特定用途，由粒径5 mm或更小的材料制成的塑料，通常存在牙膏、洗面奶、化妆品中，而次级微塑料来源于较大塑料在紫外光辐射和物理冲击下的分解形成的[1]。微塑料污染的严重性是由于大量的塑料废物和塑料碎片的难降解性和毒性。据报道，每年有480～1 270 万t塑料废物被倾倒入海洋，导致近1.5亿t塑料废物污染海洋生态系统。一旦它们进入环境，塑料就会开始降解并破碎成更小的碎片，这些小碎片体积小，表面形态粗糙，带有大量官能团，因此会吸附大量有毒污染物(如多环芳烃、多氯联苯、重金属等)。而且微塑料的体积小，可以很容易地通过上皮屏障进入人体细胞和食物网，并转移到全球其他消费者，从而对生物造成巨大的威胁。

1 微塑料的来源

水中微塑料的主要来源是生活和工业污水、海上垃圾和地表径流。日常生活中使用的化妆品和洗涤剂中含有许多微塑料颗粒，这些颗粒会在人们生活中洗脸或淋浴时进入污水管道中。工业污水主要来自制造塑料制品的行业。世界上许多国家都使用了各种水处理方法来处理污水。但纳米级的微塑料仍然留在处理过的污水中。微塑料会通过家庭、工业和农业过程不断排放到地表水中。根据一项调查显示，在中国武汉，从20个城市湖泊以及武汉汉江和长江的城市河段的地表水样本中测得的微塑料浓度为(1 600±639)～(8 925±159 1)MPs/m3[2]。地表的微塑料会通过河流或溪流进入海洋，并在下游积聚，最终会在海水中造成严重的微塑料污染，并以各种方式被海洋生物和盐等吸收，最终被人类摄入。水中的微塑料污染可能由人类生活的各个领域引起，包括农业、工业、垃圾填埋场、家庭和道路。由于微塑料是通过各种来源和途径引入的，因此很难制定明确的去除计划。

而且有研究预测，到2030年，塑料碎片(包括微塑料和纳米塑料)的数量将增加2倍。然而，由于新冠病毒肺炎大流行，一次性塑料(包括口罩和手套等个人防护用品)的过度使用和消费可能会加剧这一预测[3]。因此，迫切需要研究不同的处理技术对微塑料的处理性能，了解去除微塑料的机理，以减少微塑料进入天然水体系统的数量。

本文综述了物理法、化学法、生物法等方法对微塑料去除的研究进展，对比了不同处理方法的去除效率及优缺点，并对该领域的研究方向进行了展望。

2 物理法

在微塑料去除的物理方法中，过滤是一种具有代表性的方法。过滤包括筛分、圆盘过滤和膜过滤等多种方法。筛分一般在污水处理厂和饮用水处理厂中使用，一般通过过滤和沉淀去除大的塑料颗粒。研究表明筛选法的微塑料去除率在40%～80%之间。在废水处理厂中经常使用圆盘过滤器[4]，Simon等[5]研究表明，使用圆盘过滤器可以去除高达89.7%的粒径>10 μm的微粒。在污水处理厂和饮用水处理厂中都使用了砂滤器。Winklhofer等研究表明，通过快速砂滤，水中的微塑料去除率为(99.2±0.29)%。膜过滤对于微塑料的去除率大多在90%以上，对粒径大于10 μm的微塑料颗粒的去除效果尤为显著。

2.1 过滤

2.1.1 超滤 在饮用水处理厂中，使用孔径在1～100 nm之间的不对称超滤膜，可以去除蛋白质、脂肪酸、细菌、原生动物、病毒和悬浮固体等微粒和大分子；而且它对水中的有机物和BOD去除率达到95%以上，同时能够大幅度降低浊度，实现90%～100%的病原菌去除率[6]。此外，许多市政水处理设施使用超滤处理来防止来自隐孢子虫、蓝氏贾第鞭毛虫和其他微生物的污染；这些微生物如果摄入可能导致严重疾病。因此，超滤目前被当作用来替代现有的二次过滤(沉降、絮凝、混凝)和三级过滤(砂滤和氯化)。特别是，它可以用于消耗大量水或排放高毒性废水的工业(如化学品、钢铁、塑料和树脂、造纸和纸浆、制药和食品和饮料工业)的水的再利用[7]。

如今，超滤工艺与混凝相结合是目前水厂的主要水处理技术之一，可以显著去除水中的有机物。然而，单独这些技术并不能很好地用于去除残留在最终废水中的微塑料，需要与其他技术结合使用以提高去除率。Ma等[8]使用铁基混凝剂，通过超滤和混凝工艺处理饮用水中的聚乙烯。聚乙烯是水体中检测到的最丰富的塑料污染物，而且它的密度非常接近水的密度，使其难以被一般的水处理工艺去除。混凝后聚乙烯的颗粒的去除率低于15%，说明单一混凝工艺对微塑料的去除效果不佳。而加入聚丙烯酰胺提高混凝性能后，小颗粒聚乙烯(d<0.5 mm) 的去除率显著提高，从13%提高到91%。超滤与其他技术相结合虽然可以较好的去除水中的微塑料，但是需要考虑塑料颗粒对滤饼层的形成以及随后的结垢的影响。

2.1.2 动态膜技术 近年来，动态膜技术在城市污水处理、地表水处理、工业废水处理和污泥处理等领域逐渐被广泛应用。与传统滤膜相比，它具有许多优点，使用的材料成本相对较低，而且它的滤料层是由污水的污染物形成的，并没有引入额外的化学品或其他污染物。因为动态膜渗透通量很大，节省了膜组件数量，实验装置和传统的超滤和微滤相比更为紧凑。而且动态膜系统采用重力驱动模式，跨膜压差比传统膜低，能够节约能耗。

许多研究人员对动态膜技术在去除微塑料方面的应用也进行了研究，因为动态膜技术适用于去除低密度和沉降性差的颗粒。高波等利用ZrO2陶瓷动态膜回收Lyoce U纤维溶剂，去除率接近100%；李俊等以陶瓷膜管为载体，以高岭土为动态膜材料对城市污水厂二级出水进行处理，动态膜对浊度去除率基本上为100%，对COD 也有一定的去除作用。

2.1.3 膜生物反应器技术 膜生物反应器是由生物催化剂与膜分离系统耦合而成的系统。在过去的几年里，MBR受到了研究人员的广泛关注，并在实际的城市和工业废水处理应用中得到了快速发展，被认为是世界上高效处理城市和工业废水的最强大的技术之一。与传统的水处理方法相比，该技术取得了显著的改进，具有水质高、占地面积小、水力停留时间和固体停留时间(STR)完全分离等的优点[9]。

在微塑料的处理过程中，MBR的作用是通过生物降解降低溶液的复杂性，有利于将微塑料进行纯化和进一步处理。在预处理的水流进入生物反应器后，在此进行生物降解和有机物的分解，然后在膜的作用下将产生的混合液在进行分离，因为膜的过滤作用，微塑料被浓缩在污泥中。在Talvitie等研究表明膜生物反应器与碟滤(40%～98.5%)、快速砂率(7%)等传统三级处理工艺相比具有明显优势，微塑料去除率高达99.9%。Lares等用常规活性污泥处理工艺(CAS)和膜生物反应器工艺(MBR)分别对污水进行处理，并对比了出水水质，在CAS工艺出水中微塑料含量为1.0个/L，而MBR工艺出水中微塑料含量仅为0.4个/L。由此可见MBR工艺能够较好的去除水中微塑料污染，有广阔的发展前景。

如今，膜技术在水和废水处理中得到了广泛的应用，并有着良好的市场。根据一项新的GIR研究表明，预计在未来五年，膜过滤的世界市场将会快速的增长，2024年将从2019年的47.1亿美元增至70.3亿美元。膜工艺的广泛应用促使人们需要开发新的方法来重复使用和回收这些材料。英国的LIFE+TRANSFOMEM项目表明近70%的膜是可回收的，与购买新的商业膜相比，使用可回收膜可以节省85%～95%的成本[10]。近些年来，膜的生产也越来越倾向于使用可回收和可生物降解的新的生物基聚合物。

2.2 吸附

吸附法以其成本低、效率高、操作简便等的优点，在污染物去除领域引起了广泛的关注。一些研究人员提出了将多孔材料应用于吸附水中的微塑料，由于吸附剂和微塑料之间的静电相互作用、氢键相互作用和π-π相互作用，去除效率很高。Chen等[11]利用镁/锌改性磁性生物炭来去除水中的微塑料，去除率分别为98.75%，99.46%，同时通过热再生保持了吸附能力。Sun等[12]开发了一种坚固的压缩海绵，使用甲壳素和氧化石墨烯来去除微塑料，在pH值为6～8时能够有效吸附各种类型的微塑料。即使在3次吸附循环后，仍具有较高的吸附容量。Misra等通过将多金属氧酸盐离子液体(PIL)吸附到具有超顺磁性和微孔的Fe2O3/SiO2核壳颗粒上，合成了磁性纳米颗粒复合材料。超顺磁性纳米颗粒上的PIL粘性涂层促进了微塑料与废水中的污染物的结合。使用浓度为10 g/L的吸附剂可以完全去除小粒径的聚苯乙烯，并可以使用磁铁来回收这些微塑料。

2.3 人工湿地

人工湿地是废水处理的替代设施，具有成本低、易于操作和维护等的优点。人工湿地去除微塑料的主要机制是物理过滤，包括植物的根系、基质和基质上的生物膜和植物，可以减小孔径的间隙，增强附着力，改变微塑料的形态和密度[13]。

含有微塑料的废水进入人工湿地后，大部分微塑料被上层的基质截留。基质的过滤和截留是微塑料去除的主要机制。此外，湿地植物根系的过滤和生物膜的形成也有助于去除人工湿地中的微塑料。Li等[14]的研究表明微塑料的积累可以为微生物的生长提供良好的栖息地，并形成具有不同微生物群结构的强大生物膜系统，进一步加强对微塑料的去除。一些类型的微塑料密度相对较低，它们可以漂浮在湿地上，不会沉降。这些微塑料可以随水流排出湿地。污水经人工湿地系统净化后，流入生态景观湖。

Wang等研究了小型社区中用作三级处理的水平潜流人工湿地中微塑料的去除。经过处理后，废水中的微塑料浓度从6.45个/L显著降低至0.77个/L； Wei等[15]调查了在中国杭州被用作三级处理的4种水平潜流人工湿地。结果表明，人工湿地可以强化污水处理厂中微塑料的去除。Guo等研究了天津临港生态湿地公园和空港湿地公园，在两种人工湿地系统中微塑料的去除率均大于89.0%。

人工湿地对微塑料的去除效率和基质，植物，以及水力停留时间等因素有关。为了提高人工湿地对微塑料的去除效率，可以采取延长水力滞留时间，选择根系发达的植物，使用空隙率小的材料作为基质等的方法。

3 化学法

3.1 混凝沉降法

混凝通常是利用易水解的铁盐或铝盐作为混凝剂，通过配体交换过程的络合作用结合微小颗粒，将水中的不溶性悬浮颗粒、细菌以及部分可溶性物质通过凝结形成的增大的颗粒使得分离过程更容易进行[16]。表1给出了通过混凝沉降法去除微塑料的几种方法。

由表1可知，通过将PAM与铝盐和铁盐混凝剂相结合，可以有效的去除微塑料，去除率高达99%。混凝剂对微塑料的去除率不仅取决于混凝剂本身的特性还取决于微塑料的大小、数量和环境条件。

在废水处理领域，电絮凝法是一种被广泛应用的技术。电絮凝法中离子的产生到絮体的形成分为三个连续阶段：(1)在电场作用下，金属阳离子从阳极分离，形成“微絮凝剂”；(2)水中悬浮的颗粒、胶体污染物在絮凝剂的作用下失去稳定性;(3)脱稳后的污染物颗粒和微絮凝剂之间相互碰撞，结合成肉眼可见的大絮体[22]。下面是电解反应式的机理式[23]：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

表1 混凝沉降法去除微塑料Table 1 Coagulation sedimentation method removes microplastics

尽管用于废水处理已经有很长一段时间，但关于电凝聚法去除水中微塑料的研究并不多。Perren等[23]通过在1 L搅拌槽间歇式反应器中对构成不同浓度聚乙烯微球的合成废水进行60 min的研究，探索了电凝聚去除微球的有效性,结果表明在pH范围为3～10之间时，聚乙烯微球的去除率为89%，Shen等[22]探讨了4种不同类型微塑料(PE、PMMA、CA和PP)在电凝聚法处理废水中的去除性能和机理，铁、铝电极在pH=7.2时对4种微塑料都表现出了较高的去除率。

电化学技术对于三级处理来说是相对经济的，因为它们不依赖于化学品或微生物，而且它们具有能源效率和灵活性，二次污染的可能性最小[26-28]。然而，经常需要更换阳极和电力需求是电凝法的局限性[29]。因此，该技术有相当大的应用范围，但需要更多的研究来使用电絮凝技术处理微塑料。

3.2 光催化法

可见光光催化法是一种很有前途的环境友好、低成本和高效的工艺，能够将多种有机污染物矿化为H2O和CO2。光催化降解是一个氧化还原过程，其中半导体光催化剂吸收适当波长的光子和在价带中的电子，激发到导带，留下正空穴。电子和正空穴与吸附水和氧气反应，产生自由基例如超氧化物自由基(O2)和羟基自由基(OH)，这些活性物质进一步与有机聚合物反应分解它们，导致聚合物链的断裂，甚至完全矿化。半导体如二氧化钛、氧化锌、硫化锌已经用于光催化废水[30]。二氧化钛因其易得性、无毒性和经济性而受到广泛关注。

Uheida等以玻璃纤维为载体，在流动系统中用可见光照射氧化锌纳米棒(ZnO-NRs)，光催化降解悬浮在水中的聚丙烯球形颗粒。在可见光下辐照2周后，聚丙烯的平均颗粒体积减少了65%。而且光降解副产物也是无毒的分子。Wang等[31]研究表明基于TiO2的微电机可消除悬浮在废水中的聚苯乙烯。Zhang等研究表明以 TiO2薄膜为载体，在紫外光的照射下，可以高效降解聚苯乙烯微球。

上述研究表明，光催化剂可以有效的去除废水中的微塑料，除了固体高效光催化剂外，光催化降解不需要额外添加化学药剂。此外，自然充足的太阳光可用于矿化过程，但也存在光腐蚀，催化剂再生困难以及微塑料降解效率低下等的问题，限制了光催化的广泛应用。

4 生物法

生物法主要是指利用真菌、细菌等微生物及胞外酶对微塑料的水解及消化，包括了活性污泥法好氧法、厌氧法和生物酶法等[32]。生物法可实现水体微塑料的有效降解、矿化，但耗时较长，处理效率较低。生物降解通常包括几个阶段，初级阶段，微生物在微塑料表面定植，这会受到塑料聚合物和微生物表面疏水性的强烈影响。因此，添加表面活性剂，或油和矿物盐刺激生物表面活性剂生产可以积极影响定植。定植后，表面上的微生物会分泌与塑料表面结合的胞外酶。胞外酶含有氧化还原酶，在氧气、金属和紫外线照射下，氧化还原酶可以氧化聚合物的化学键。降解产生单体、二聚体和其他低聚物，它们对微生物的活性更加敏感。水溶性单体可以通过细胞膜进入细胞，在那里它们会接触到细胞内酶：单加氧酶、水解酶和双加氧酶。然后微生物开始生物同化，它们利用单体作为能量和碳源，将单体进一步分解为CO2、H2O和无机分子，这个过程被称为矿化[33]。表2列出了通过生物法去除微塑料的几种方法。

表2 生物法去除微塑料Table 2 Bioplastics removal

聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚氯乙烯的主链中缺乏可水解的官能团，使其难以生物降解。微塑料在环境中的初始分解和观察到的分子量减少主要归因于生物和非生物因素的协同作用，目前研究人员使用了各种技术来增强微塑料的生物降解。化学和物理预处理的目的是破坏微塑料结构中的化学键，使聚合物更容易生物降解。通常可以用化学试剂对微塑料表面进行预处理。最常用是硝酸，它可以在主链中建立羰基和双键，并使聚合物氧化更容易被生物降解[39]。Tian等研究发现臭氧也可用于预处理，因为它能加速微塑料的老化。物理预处理包括辐照或热处理。辐射主要使用紫外光，使得自由基的产生和聚合物链的断裂。Esmaeili等在低密度聚乙烯薄膜上应用了一个混合的联合体，该联合体含有木氨酸溶链球菌和黑曲霉真菌。暴露126 d后，未经处理的样品和经紫外线照射预处理的样品的降解率分别为15.8%和29.5%。热预处理会使羰基含量增加，使得微塑料产生结构变化，有利于进一步的生物降解。Roy等研究发现经过热预处理后的聚乙烯薄膜的生物降解性能显著改善。

生物法去除微塑料的效率取决于所选微生物、微塑料的类型、尺寸和形状以及环境条件。由于微生物浓度的增加和产生的各种酶的增加，由各种细菌组成的微生物群落被证明是有效的生物降解选择[40]。但微生物群落之间的竞争，会影响对微塑料的去除效率，一个可行的选择是，在预处理阶段将生物降解与其他降解或去除微塑料的技术相结合以提高后期的生物降解。最有前途的方法之一包括膜生物反应器，它将生物降解与膜过滤结合起来。也可以考虑生物降解与化学或物理处理的组合，以去除微塑料。

5 结语与展望

随着全球塑料产量的增加，微塑料污染已成为一个问题。环境中微塑料的积累会对生物体、土壤和水产生不利影响。为减轻微塑料对环境的污染和它对人体的危害，多种技术手段已经被各国研究人员研究并应用于对水体微塑料的去除，并已取得一定的控制效果。目前，去除效果较好的方法有生物降解法、过滤法及光催化法，其他方法的处理效率仍然有待提高，但不同的去除方法均存在一些不足。今后对水体微塑料去除技术可从以下几个方面进行重点探究：

(1)目前对现有处理工艺在去除微塑料过程中产生的常规污染物、反应中间体及其毒性的尚不清楚。为了避免后续产物排放到水生和土壤环境中造成影响，需要对微塑料靶向技术进行研究。

(2)将污水中的微塑料颗粒进行回收，通过热解和水热碳化等热过程对微塑料进行改性，因为微塑料是碳基材料，可以用作生产其他碳基材料(如生物炭、氢炭)的原料，具有广泛的应用前景。

(3)目前有关于微塑料的表征缺乏一个统一的标准，因此必须对塑料进行更详细和统一的化学物理表征，便于准确判断微塑料的去除率及不同研究之间的相互比较。