热解条件对污泥中重金属形态分布的影响综述

李昊宇,李金灵,李彦,拓震宇,隽均科,鱼涛,杨博,屈撑囤

(1.西安石油大学 化学化工学院,陕西 西安 710065;2.陕西省油气田环境污染控制技术与储层保护重点实验室,陕西 西安 710065;3.西安航天动力研究所,陕西 西安 710100)

污泥来源广泛，是城市和工业日常生活与生产中常见的副产物，且其产量随着社会的发展而逐年增加。污泥的主要成分是水和泥，并含有重金属、硫化物、苯系物、酚类等有毒有害物质，其中重金属非常难以被生物降解，会随着土壤、水体迁移，更会在食物链中被放大，在生物体中大量累积，对生态环境造成严重危害。

热解可将污泥中大部分重金属富集在固相产物中，并可使重金属向更稳定的状态转化[1-4]，可一定程度上限制其在环境中的迁移。然而，实际上重金属的富集情况以及形态分布受多种热解条件制约，最终呈现出的固化效果也不尽相同。因此，本文基于污泥热解的相关研究，归纳总结重金属形态分布与热解条件的关联关系，对重金属污染控制、实现污泥资源化利用具有重大意义。

1 污泥热解技术

目前业界已有多种方法来处置污泥，如生物处理、化学清洁、热解和超声等，这使得由于污泥所造成的环境问题得到一定的解决[5]。其中热解处理工艺见图1。

图1 污泥热解工艺及热解产物回收流程图[6]Fig.1 Sludge pyrolysis process and pyrolysis product recovery flow chart[6]

即在污泥处于隔绝空气的特殊条件下，对污泥进行加热，迫使污泥内物质进行复杂化学反应(水合和裂化反应为主)，最终将其转化为气、液、固三种状态的物质，然后进行分离的一种技术[7]。此外，热解后的残渣还可利用于制备吸附材料、路基材料，甚至直接回用到热解过程中充当催化剂和辅助燃料。

2 重金属的检测和处理方法

2.1 重金属检测方法

一些相关国家标准以及标准物质中重金属的定量检测归纳见表1。Cd、Cr、Pb、Hg、As等对环境有较大风险的重金属元素推荐采用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)检测，具备可同时覆盖多种元素的测定、检出限较好，快速高效且准确等优势，是实验室常用的理想方法。而在野外或者现场作业时，利用便携式的X荧光光谱(XRF)分析仪，能简便迅速的对重金属含量进行检测。对污泥中重金属含量的准确检出，可方便后续进一步对其环境风险的研判。

表1 污泥重金属的检测方法Table 1 Detection method of heavy metals in sludge

2.2 重金属处理方法

2.2.1 植物修复法 植物修复法采用优选出的超富集植物，利用其对特定重金属超强的耐性和富集能力，通过批量种植在受污染土壤或水体里，使其大量富集有害重金属，而达到降低环境中重金属水平的目的，具备安全、经济以及环境友好等优越性。

修复植物对重金属的富集大多具有选择性，对不同种类重金属的富集情况具有很大的差异，一些超富集植物对重金属的富集特点见表2。

表2 修复植物重金属富集特点Table 2 Enrichment characteristics of heavy metals in hyperaccumulator

单独通过植物修复，因其扎根在浅层土壤，修复范围有限，而通过采用一种AMF(丛枝菌根真菌)与修复植物联用，可使其修复范围扩大，能进一步对深层土壤进行修复[12]，近年来，随着超富集植物的不断发现，这种微生物-植物联用的技术也越来越凸显出其独特的优势，前景广阔。

经过利用过后的超富集植物，重金属等有害物质被富集在植物体内，对此类植物后续处置不当仍然会对生态环境等造成严重危害，对此，多采用焚烧法、热解法、热液改质法进行后续处置。

2.2.2 吸附法 吸附法应用广泛，一直是业界研究的热点，其处理重金属具有经济、高效、环保的特点。Jiang等[13]通过施加生物炭，使土壤中不稳定态重金属(Cu、Pb和Cd)的含量分别降低了19.7%，18.8%， 5.6%。伍德佑等[14]制备了多种废旧磷酸铁锂的氧压浸出渣，并利用其吸附重金属，吸附效果较好。布林朝克等[15]制备的磁性氧化石墨烯材料用于去除水中的Cu(Ⅱ)和Co(Ⅱ)，去除率分别为92.77%和88.74%，吸附分别于7 min和5 min达到平衡，是一种快速高效的吸附材料。

对一些吸附性能一般的吸附材料，改性可使其达到利用要求，陈颢明等[16]用磷溶菌(PSB)对稻壳(RB)和污泥(SB)生物炭进行不同时间的改性，PSB显著改善了二者对Pb和Cd的吸附作用；刘蕾等[17]比较经过羟基磷灰石和磷酸二氢钾改性过后的生物炭发现，生物炭改性后对Pb的吸附能力显著提高，改性具有明显的效果。

此外，还可利用生物进行吸附，如一些细菌、藻类、微生物可以通过细胞壁及细胞壁上的官能团吸附固定、细胞内新陈代谢进行转换等途径完成对重金属的吸附[18]。肖敏等[19]采用矿物-腐殖酸-微生物体系进行吸附实验，结果表明，体系对Cu的吸附，属土著微生物革兰氏阳性枯草芽孢杆菌和革兰氏阴性恶臭假单胞菌两种吸附效果最佳，强于其余材料及其耦合，可能是由于耦合利用存在吸附能力的拮抗导致。

2.2.3 化学法 传统处理重金属污染一般采用化学的手段。最常见的有电解法、化学沉淀法、化学萃取法和化学淋洗法等。马强等[20]选用稻草秸秆厌氧发酵、稻草秸秆好氧发酵、氯化钾和醋酸对受重金属污染大田进行化学淋洗120 d，相较于原始土壤，只有氯化钾对土壤重金属污染(Cd、Pb、Cu和Zn)有一定效果，去除率分别为19.20%，6.84%，7.56%，15.94%。但将传统化学法与其他方法联用或是一种更有效的途径[21]，邓敏等[22]采用化学-微生物联用处理重金属污染土壤，对Cd、Pb的去除率可达94.8%，93.9%。同样，李晓晖等[23]采用嗜酸氧化亚铁硫杆菌为优势菌种的菌液、柠檬酸和乙酸混合液、膨润土聚沉剂联用的方式处理沼渣中的重金属的含量发现，沼渣中Cu和Zn的浸出率分别为89.7%和91.9%。

2.2.4 固化法 固化法是利用水泥、塑料、水玻璃和沥青等[24]材料将危废中的重金属固化，也可通过施加固化剂，阻断重金属的迁移，来防止其浸出。董颖博等[25]采用固化剂处理污染土壤，氧化钙对V固化率最高可达97.44%，玉米芯对Cr的固化率最高可达87.82%，同时使用两种固化剂(用量为6%、复配比例为3∶3)，对V和Cr的同步固化率可达87.81%和60.72%。未来对于重金属的处置逐渐倾向于添加稳定化药剂，使其转化为较为稳定的状态，但仍存在二次污染，不易资源化利用等隐患。

3 重金属形态分类

仅用重金属含量来衡量其在环境中的危害具有很大的局限性，无法说明其在环境中的迁移性，研究发现重金属的迁移性常与其形态分布相关[26]。

目前应用广泛的重金属形态逐级提取法主要有Tessier法和BCR法，均是基于操作意义的重金属分类方法。Tessier提出的逐级提取法具有开创性，但存在一些明显的缺点，如缺乏统一的标准方法用于分析、结果可比性较差、无相关标准物质用于数据核对等；而BCR法也存在实验结果重复性较差的问题[27]，在此基础上，RAURET提出了改进的BCR逐级提取法，并研制相关标准物质以便对数据进行验证和比对，已被许多学者应用于土壤和污泥重金属迁移的研究[28]，其对重金属形态的分类见表3。

表3 BCR提取法中重金属的分类Table 3 Classification of heavy metals in modified BCR sequential extraction procedure

4 热解条件对重金属形态分布的影响

4.1 热解温度

在一定范围内，提高热解温度，能使重金属稳定性增强。一开始一些弱酸提取态金属脱水固结转化为可氧化态伴随有机质裂解缩合溢出，一些转化为残渣态残留在产物中[29]，随着温度的进一步提高，这部分残渣态金属反而转化为较不稳定的可还原态或直接由于晶格破碎溢出，而熔沸点较高的金属虽然不参与挥发，但会以飞灰基体或附着在飞灰表面溢出，而一些沸点较低的金属则直接吸附在飞灰颗粒上挥发[30]。唐昊渊[31]对某油田的含油污泥在500 ℃温度下进行热解，分析其热解飞灰中的重金属含量发现除Cd外，Cr、Cu、Ni、Pb、Hg等重金属都远低于相关标准，这可能是由于在当前温度并未达到此几类金属及其化合物的熔沸点，导致其大量富集在固相残渣中，而非飞灰中。

李智伟等[32]对脱水污泥进行热解，Cr、Pb、Zn等重金属元素在400～600 ℃时会发生富集，Cd在400 ℃时富集最明显，随着温度的逐渐升高，在到达500 ℃时富集程度急剧降低，温度高于600 ℃，Cd完全挥发，此时富集程度达到最低，这与茆青等[33]的研究呈现一致性，温度不同，各重金属的富集情况存在较大差异。卢欢亮等[7]在对污泥进行热解处理过程中发现，Pb、Zn、Cu、Fe和Mn等重金属在300～400 ℃间，生物利用性显著降低，可能与热解过程中，酰胺类官能团与重金属络合所导致。李志建等[34]利用热解制备污泥生物炭，低于500 ℃下，Pb、Cd、Cr的富集随温度的升高而逐步增加，500～900 ℃ 则逐步降低，但总体上经过热解，重金属由不稳定态向稳定态转化的比重增加，但污泥生物炭在经过热解后偏向于碱性，也会使其中可还原态金属发生迁移转化[35]。郭子逸等[27]微波热解处理后的城市污水处理厂污泥，所测重金属中残渣态比例大幅增加，重金属稳定性普遍得到增强，热解温度继续提高使得可氧化态的Cr与Pb大幅下降，500 ℃以上时，可氧化态的Cu受温度影响细微，但可氧化态的Ni存在起伏，酸可交换态的Ni则趋于零，最终在800 ℃ 时固定效果最佳，且重金属具有相对最优的稳定性。热解温度一旦超过重金属及其化合物的熔沸点，便不利于固定[36]，这说明热解温度虽能影响重金属稳定化和固化，但与重金属性质的关联关系不容忽视。

4.2 热解时间

热解时间是影响热解过程的重要因素，一般是指到达指定温度后的保持时间，热解时间不足或过长，会造成热解不充分和能源的浪费。黄蓉等[37]的研究表明热解时间较短的情况下，污泥炭中Pb和Ni的稳定态浓度较高，总浓度较少，但总体上影响不明显，许思涵等[38]在700 ℃下，逐步将热解时间从1 h提升到4 h，除Pb外，污泥炭中Cu、Zn、Cr、Mn和Ni元素的含量逐渐增加，达到很好的富集效果。刁韩杰等[39]发现在700 ℃下，1～4 h内，各重金属的有效态比例显著下降，钝化效果明显。

热解时间主要为热解产物提供二次反应时间，促使一些有效态金属向残渣态转变，稳定性增强。热解时间对产物中重金属富集情况的影响，仍取决于重金属本身性质[40]，即便是在适宜的温度下，延长热解时间，也可能会使重金属气化溢出，不利于固定。

4.3 升温速率

在热解工艺中，按照升温速率的快慢，可分为慢速升温、快速升温、闪速升温，目前已探明其对产物的三相收率会产生影响[41]。黄蓉等[37]的研究表明，升温速率对残渣中非稳定态重金属的影响几乎不存在，但会影响稳定态重金属的浓度。一些学者[42-44]通过在低温下采用快速升温或闪速升温的办法热解修复植物，并测定其中重金属含量发现，在低温下采用较快的加热速率热解，生物油的产率高，且其中几乎不含重金属，但其仅说明了重金属是否存在的问题，对产物中重金属的富集以及稳定性的分析尚缺乏。

4.4 添加剂

添加催化剂是化学化工实验生产过程中，常见的提高反应效率的办法。在污泥热解过程中，添加催化剂不仅可以加快反应速率，还能更好的得到所需目标产物。钟慧琼等[45]分别添加有机氯和无机氯两种催化物质参与热解，结果表明二者均加快了反应，促进重金属的挥发。黄蓉等[37]施加碳酸钙参与污泥热解，重金属总浓度较低且以稳定态形式存在，相较于原始污泥，风险性降低，效果良好。

单独热解制得的污泥炭，其孔隙结构和比表面积也与活性炭具备不小的差距，常用一些生物质与污泥共热解，不仅能催化强化污泥的热解，还能有效固定重金属，降低环境风险性。Huang等[46]加入稻草和锯末与污泥共热解，产物中重金属总量，特别是Cu、Zn、Ni含量有所降低，但根据生物炭的毒性浸出过程，重金属在生物炭中的迁移性并没有降低；张进等[47]控制不同比例(0,25%,50%)的稻壳与污泥热解，在添加比例为25%时，污泥碳中Cu、Zn、Mn和Ni等重金属的稳定性普遍得到强化，添加比例为50%时，固化效果最优。一方面添加剂的引入，可为许多游离的提取态重金属提供了附着位点，方便其向稳定的残渣晶格态转化，能有效降低其环境迁移性，另一方面外源引入的添加剂会稀释产物中重金属的浓度，或给后续分析造成影响。

4.5 原料性质

Ozkan A[48]发现热值和挥发分对热解效果影响较大，较高热值的物质所得产物中重金属富集量较大，可能与一些物质富含油脂，使炉温较设定温度高，热解相对充分所致。但Lievens C[42]的研究却发现一些含油量高的物质，热解后其产物中重金属富集却较少，这可能是反应温度过高，导致重金属挥发所致。

于晓庆等[49]分别将生污泥和消化污泥经同等条件热解，发现生污泥热解炭中处于稳态的重金属Cd、Cr、Cu含量均高于消化污泥热解炭中的含量，稳态Zn却相反，消化污泥中的Zn含量低于生污泥中的，但Pb形态并未出现明显差异，他认为差异与两种污泥中挥发性有机物和灰分含量有关。谢胜禹等[36]分别将酸性、碱性和二者混合重金属污泥进行水热联合热解处理，酸性污泥的固相热解产物中重金属的稳定性得到增强，Ni和Zn的残渣态增加量最为显著；碱性污泥的固相热解产物中重金属的稳定性并未有显著变化，只有Cr和Cu的残渣态比例有所增加，而其他重金属的残渣态比例有所下降。酸碱混合污泥的固相热解产物中重金属得到固定，其生物有效性降低。酸性污泥和碱性污泥产物中重金属的富存情况存在显著差异，与两者性质不同密切相关，酸性污泥变化较明显，是由于其本身pH低，挥发分较多，所含重金属较活泼，易于形成更稳定的结构和一些络合盐而使残渣态增加，碱性污泥在经处理前后重金属稳定性变化不明显，主要是由于其本身pH和灰分较高，挥发分较少，使得内部氧化物和有机物的负电荷得到增强，重金属离子易于络合和沉淀，在原样中就以较为稳定的状态存在而导致变化不明显。

5 总结与展望

(1)热解温度的提高能使重金属由不稳定态转化为稳定态，稳定性增强，并能获得较好的固定效果，但随着温度继续升高，重金属的稳定性和固化效果会根据自身性质出现差异，而过高的热解温度甚至会得到相反的结果。

(2)热解时间主要为热解二次反应提供时间，能获得一定的稳定性，但需配合较为合适的热解温度，以免造成重金属的外泄。

(3)升温速率仅对稳定态重金属产生一些细微的影响，尚缺乏更细致的研究。

(4)掺入无机氯和有机氯均能大大加快反应，促进重金属的挥发，而添加碳酸钙能增加重金属的稳定性。将污泥与一些生物质材料进行共热解，重金属稳定性能得到强化，降低了其环境迁移性，但须注意由于引入添加剂对富集重金属浓度的稀释。此外，在施用添加剂时，加量和种类也是一个至关重要的因素，如何采取针对性的应对方式仍需要进一步探索。

(5)污泥的酸碱性能直接影响其重金属的状态分布，并且其中所含的油类和挥发分物质，也会致使一些低熔沸点重金属溢出，在热解处理前应探明相关性质，做一定的预处理，再拟定热解处置方案，达到资源化利用的目的。

(6)目前对污泥热解中重金属的富集和形态分布的研究，多为单一工况的影响，还缺乏各工况联合的研究。今后对污泥的处置也可多考虑其他处理技术与热解的耦合使用，获得较为全面的处置效果。