蓝铁矿结晶法用于污水处理厂回收磷的研究进展

2022-11-21朱红霞裴立影乔楠施云芬于大禹

应用化工 2022年10期

朱红霞，裴立影，乔楠，施云芬，于大禹

(1.东北电力大学化学工程学院，吉林吉林 132012；2.陕西科技大学环境科学与工程学院，陕西西安 710021；3.东北电力大学建筑工程学院，吉林吉林 132012)

磷是一切生物体必不可少的元素，主要参与构成生物体的核酸以及参与植物的光合作用、糖和淀粉的利用、能量传递等[1]。同时，随着人口的不断增长，全球范围对磷的需求量在不断增加。磷元素是不可再生且有限的资源，目前，每年大概需要开采2 000万t磷矿，以现有的消耗速度，地球上磷的储存量在未来100～200年面临耗尽的危险[2-3]。我国磷矿资源更为稀缺，仅占全球的5.5%，并且品位低[4]。而城市污水处理厂(WWTPS)中因含有大量的磷元素而被称作“第二磷矿”。从污水中回收磷既有利于解决磷资源短缺的问题，同时又降低了水体富营养化的风险。

WWTPs中含有大量有毒有害物质，如铬等重金属元素、聚芳烃等不易被降解的有毒物质，使污泥直接作为磷肥使用受到了限制[5-6]。目前，从污泥中以鸟粪石(MgNH4PO4·6H2O)和羟基磷酸钙[Ca5(OH)(PO4)3]结晶法回收磷发展较为成熟[7]。欧洲和北美的部分WWTPs已经采用了鸟粪石这种技术回收磷，但该工艺的操作条件较为严苛，需要在高碱度和高镁条件下完成，并且磷回收效率低(10%～50%)，回收产物价值不高[8-9]。此外，鸟粪石工艺回收磷仅限于采用强化生物除磷(EBPR)技术产生的剩余污泥，WWTPs一般采用化学除磷(CPR)与EBPR相结合的技术，限制了鸟粪石回收工艺的广泛应用[10]。而蓝铁矿结晶法回收磷因其效率高、产物价值高、工艺条件适中等优点成为目前最具有优势的磷回收方法。近年来，以蓝铁矿结晶法回收磷吸引了越来越多的研究者关注。本文从蓝铁矿结晶的过程、影响因素、研究进展等方面进行系统的总结，对蓝铁矿结晶法实际应用的可行性,目前所遇到的难题和改进措施进行分析，展望蓝铁矿结晶法回收磷的发展趋势，以期为未来蓝铁矿结晶法回收磷的过程优化、技术研发及工程应用提供参考。

1 蓝铁矿结晶的形成过程

(1)

(2)

Fe3(PO4)2·8H2O+2H2O

(3)

在WWTPs中，铁离子主要来源于化学除磷剂——铁盐，铁盐作为絮凝剂去除磷实现严格规定的出水标准[14]。蓝铁矿在厌氧环境中形成过程见图1。

图1 蓝铁矿在厌氧环境中的结晶示意图[16]Fig.1 Diagram of crystallization of vivianite

2 影响蓝铁矿结晶的因素

蓝铁矿结晶过程实际是化学合成过程，但是在活性污泥厌氧培养形成蓝铁矿的过程中，研究者发现其受到各种因素的影响，主要包括微生物、pH值与ORP、铁源、温度、有机物及其他影响因素等。

2.1 微生物

图2 微生物对蓝铁矿形成的影响[20]Fig.2 Effects of microorganisms on the

2.2 pH值与ORP

pH值影响蓝铁矿的溶解度，而ORP影响水环境中铁元素的价态。pH值也会对DMRB等微生物的活性和数量产生影响[21]。相关研究表明，DMRB在酸性和碱性环境下均能生存，但在中性至弱碱性条件下活性更好[22-23]。图3为不同pH值和ORP条件下铁离子存在形式的Pourbaix图，铁在水环境中以固态氢氧化铁、氧化物和羟基氧化物等形式存在。另外，当ORP大于0.8 V时，铁以Fe3+的形式存在于水环境中，Fe3+无法被还原为Fe2+，当ORP过低时，铁被还原为单质铁[24]。因此，只有在较低的pH及合适的ORP条件下，蓝铁矿才能形成。

图3 不同pH与ORP条件下铁的存在形式Pourbaix图[11]Fig.3 Pourbaix diagram of the presence of iron under

2.3 铁源

2.4 温度

温度影响微生物的生物活性及DMRB的丰度，同时通过影响饱和指数(SI)而影响蓝铁矿的溶解度[27]。于晶伦等[20]在25，35，55 ℃的研究结果表明，温度对铁还原速率无明显影响。翟思媛等[28]在15，25，35 ℃的研究结果表明，Fe(III)的还原速率和Fe(II)的累计量及Fe(II)的累计还原速率与温度呈现正相关。由此可见，研究人员关于温度对异化铁还原速率影响的认识并不一致，分析认为，DMRB作为一种功能菌，种类多样，不同菌属适合的最佳温度不同。根据热力学原理，温度可通过影响矿物的SI对其溶解度产生影响，在5～95 ℃温度下蓝铁矿的溶解度先增大后减少，在温度30 ℃左右蓝铁矿的溶解度达到最大，但是整体溶解积常数基本恒定Ksp=10-36，因此，温度对蓝铁矿在水环境中溶解度影响相对较小。

2.5 有机物

有机物会影响铁元素在污水中分布，进而抑制蓝铁矿在水环境中的生成。向厌氧消化系统中添加Fe(III)进行除磷的有效性试验研究中发现，蓝铁矿回收磷是一个很复杂的过程，Fe(II)络合有机物的影响不可忽略[29]。Li等[30]以4种有机物为碳源研究了有机物种类对蓝铁矿生成的影响，结果表明葡萄糖对蓝铁矿的生成影响较小，腐殖酸、海藻酸钠和牛血清白蛋白因其与Fe2+的络合作用，导致磷回收率下降。Wang等[19]实验结果表明，微生物分泌的黄腐酸(FA)，可作为电子穿梭体，促进异化铁还原过程，间接促进蓝铁矿的结晶，在相同的实验条件下加入10 mg/L FA后，铁还原率提高35%，蓝铁矿结晶效率提高12%。

2.6 其他影响因素

图4 厌氧环境下其他离子对蓝铁矿形成的影响[31]Fig.4 Effect of other ions on vivianite formation

3 蓝铁矿结晶法研究进展

蓝铁矿在WWTPS活性污泥、剩余污泥和消化污泥中普遍存在，但因其粒径小(10～150 μm)，所以很难被发现[10,35]。Roussel等[36]通过污泥和铁的共消化实验对生成的铁磷化合物用扫描电镜-能谱分析仪表征的方法确定了蓝铁矿生成产物的存在。在污水污泥处理系统中，三价铁的还原过程主要是通过微生物作用实现的，目前的研究结果发现能够完成三价铁还原的微生物主要为Geobacter和Shewanella，利用微生物作用对蓝铁矿生成过程进行诱导，实现磷的回收[18]。

近年来，在国外WWTPS中以蓝铁矿形式回收磷已经有一些工程实例，见表1。