环保型水处理剂的阻垢性能研究

2022-11-21刘展闫美芳李娜高玉华李海花刘振法

应用化工 2022年10期

刘展，闫美芳，李娜，高玉华，李海花，刘振法

(1.河北省科学院能源研究所，河北石家庄 050081；2.河北省工业节水工程技术研究中心，河北石家庄 050081;3.河北桑沃特水处理有限责任公司，河北石家庄 050081)

在循环冷却水系统中，结垢问题是一直存在且困扰人们的问题[1-3]。目前工业上一般采用投加水处理药剂的方式来缓解系统的结垢问题[4]，但现在得到广泛应用的均为含磷、氮的水处理剂，磷、氮的频繁排放会引起水体的富营养化，给水体增加新的负担[5-9]。

在本文中，采用衣康酸(IA)和甲基丙烯磺酸钠(SMAS)为原料，IA中的—COOH对CaCO3具有很强的螯合能力，而SMAS中的—SO3H亲水性很好，能够阻止钙凝胶的形成。而且两种单体不含磷、氮，易生物降解，经自由基聚合反应得到了无磷无氮共聚物IA/SMAS，之后采用3种实验方法对产物的CaCO3阻垢性能进行了评价。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

衣康酸、甲基丙烯磺酸钠、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、双氧水(质量分数为30%)、氢氧化钠、无水氯化钙、碳酸氢钠、乙二胺四乙酸二钠(EDTA)、十水四硼酸钠、无水乙醇均为分析纯。

BSA423S-CW型电子天平;HH-S8型电热恒温水浴锅;JB-3A型定时恒温磁力搅拌器;pH计;101-AB型电热恒温鼓风干燥箱;电化学工作站;三电极体系等。

1.2 IA/SMAS共聚物的合成

将一定量的IA、SMAS和去离子水加入四口烧瓶中，将烧瓶放入恒温磁力搅拌器内，搅拌至烧瓶内固体完全溶解，烧瓶内液体升温至95 ℃，之后加入过硫酸铵和异丙醇，待溶液温度稳定在95 ℃后，用两台注射泵同时滴加质量浓度为10%的亚硫酸氢钠溶液和质量浓度为30%的双氧水，设定注射泵内液体滴加速度，使二者在0.5 h内同时滴加完毕。溶液于95 ℃下继续保温进行聚合反应6 h，降至室温后出料，得到浅黄色的透明液体即为IA/SMAS共聚物的水溶液。

取适量聚合物溶液，置于烧杯中，用无水乙醇反复洗涤，搅拌，沉析，底部为乳白色沉淀，将沉淀取出，于95 ℃鼓风干燥箱中烘干得到乳黄色固体产物。

IA/SMAS共聚物的反应方程式如下：

1.3 反应机理

衣康酸和甲基丙烯磺酸钠在水溶液中的聚合反应为自由基聚合反应。聚合反应机理示意图如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

1.4 共聚物的相对分子质量测定

采用乌氏粘度计法测定药剂的黏均分子质量[10-13]。

实验过程：以浓度为1 mol/L的NaCl溶液为溶剂，配制10 g/L的药剂溶液，精确量取15 mL溶液移入乌氏粘度计，将带有药剂溶液的乌氏粘度计垂直固定于(25±1) ℃的恒温水浴锅内恒温放置不少于10 min，用秒表分别测定NaCl溶液、被测药剂溶液流过计时标线的时间。特性粘数的计算方式见下式：

(5)

式中，t为被测药剂溶液流过黏度计的计时标线之间的时间，s;t0为NaCl溶液流过黏度计计时标线之间的时间，s;r为相对黏度，r=t/t0;sp为增比黏度，sp= (t-t0)/t0;ρ为被测药剂溶液的浓度，10 g/L。K为比例常数；ɑ为扩张因子，数值在0.5～1之间，水处理剂的粘均分子质量估算式中的K和ɑ参考文献[14]中取K=1.21×10-3mL/g，α=0.5。

根据公式计算共聚产物分子质量约为1 523。

1.5 共聚物的阻垢性能测定

在本研究中，分别采用了pH位移法、电化学阻抗谱法和静态阻垢法3种不同的实验方法对共聚产物的阻垢性能进行了评定，为了保证实验数据的准确性，针对每一种试验方法都进行了多次重复试验。

1.5.1 pH位移法通过对含有一定浓度药剂的溶液在结垢之前和结垢之后的pH的大小进行对比来对水处理剂的CaCO3阻垢性能进行评定的方法被称为pH位移法[15-17]。

实验过程：在500 mL的锥形瓶中加入一定量的水处理药剂，之后加入配制水，搅拌均匀，在不同的时间间隔内，通过pH计测定水样的pH值。ΔpH为有药剂时的pH值和无药剂的pH值之间的差值，则ΔpH的大小变化可以反应不同浓度药剂的阻垢性能。为了保证数据的准确性，进行重复测量之后取平均值，由此也可以验证实验的重现性是否良好。

计算公式如下：

(6)

式中，ΔpH0、ΔpH1、ΔpH2分别为无药剂加热前后、加药剂加热前后和常温配制原水结垢前后的pH值之差。

实验原理：在配制水中存在反应(7)：

(7)

上述反应式的进行会使溶液中的碳酸钙不断析出，氢离子浓度不断增大，从而造成pH 值的降低。

在加入阻垢药剂(阻垢剂离子以Y-表示)以后则存在络合反应(8)：

(8)

在加入阻垢剂后，式(8)的发生使钙离子与阻垢药剂离子发生络合反应生成稳定的可溶性络合物，影响沉淀反应(7)的进行(沉淀减少，氢离子浓度降低)，则溶液中的pH值较没有阻垢剂加入时要高。根据阻垢剂浓度或者药剂种类的不同，溶液中钙离子与阻垢剂离子发生络合反应的几率不同。当阻垢剂离子与钙离子发生络合反应的能力较强时，反应(8)发生的概率大，反应(7)发生较少，则pH值较高；相反，当两种离子发生反应的能力较弱时，则反应(8)发生的概率小，反应(7)发生的几率就大，则pH值较低。因此可以通过对不用阻垢剂浓度溶液中pH值进行测量的方法来测定阻垢剂的阻垢性能。

1.5.2 电化学阻抗谱法电化学阻抗谱法[18-22]是一种评定水处理剂在金属表面上的阻垢效果的方法。实验系统采用三电极体系，本实验中研究的是阻垢剂在不锈钢表面的阻CaCO3垢效果，所以工作电极的表面为不锈钢材质。辅助电极也被称之为对电极，实验中让电流通过对电极以实现研究电极的极化。辅助电极面积比工作电极大，以降低辅助电极上的电流密度，使其在实验的过程中不易被极化。在本实验中，采用铂片电极为辅助电极。参比电极是测量电极电势时作为参照的电极。将工作电极与已知电极电势的参比电极组成电池，测定这个电池的电动势，就可以通过计算得出工作电极的电极电势，参比电极通常采用饱和甘汞电极。

(9)

式中，Rt为加药剂后的溶液电荷转移电阻，R′t为无阻垢剂的溶液的电荷转移电阻。

实验原理：当作电极浸入到加有药剂的配制水中时，会在不锈钢表面形成一层含有IA/SMAS共聚物的保护膜，这层膜会阻碍电荷的转移，导致电荷转移电阻Rt值的增加。这时候碳酸钙污垢不会趁机在不锈钢的换热表面附着，也就降低了污垢对换热表面造成的伤害。

(10)

式中，V0、V1、V2分别为无药剂加热后、加药剂加热后和常温配制原水消耗的EDTA溶液体积，单位为mL。

2 结果与讨论

2.1 pH位移法测定共聚物的阻垢性能

采用pH位移法评定IA/SMAS共聚物的阻垢性能，得到不同IA/SMAS浓度下的pH值变化，经公式(6)计算得到阻垢率，结果见图1。

图1 pH位移法评定共聚物的阻碳酸钙垢性能Fig.1 Evaluation of scale inhibition performance of copolymers against calcium carbonate by pH shift method

由图1可知，阻垢率随着共聚物浓度的增加而增加，这就说明了共聚物浓度的提高更有助于1.5.1节中反应(8)的进行，共聚物离子与钙离子发生络合反应，减少了钙离子与碳酸根的结合(即减少了反应(7)的进行)，产生氢离子的数目减少，沉淀减少。这就说明了ΔpH值的增加有助于阻垢率的提高。结果表明，当溶液中共聚物的浓度为25 mg/L 时，阻垢率达到100%。

2.2 电化学阻抗谱法测定共聚物的阻垢性能

采用电化学法评定IA/SMAS共聚物的阻垢性能，得到了不同IA/SMAS浓度的能斯特图，经过数据处理后得到电荷转移电阻Rt值，由公式(9)计算得到阻垢率值，结果见图2。

图2 电化学法评定共聚物的阻碳酸钙垢性能Fig.2 Evaluation of scale inhibition performance of copolymers against calcium carbonate by electrochemical method

由图2可知，随着药剂浓度的增加，溶液的Rt值也增加。说明随着IA/SMAS共聚物浓度的增加，含有IA/SMAS共聚物保护膜的电荷转移电阻增大，阻止了结垢离子到达工作电极表面的几率，从而大大降低了碳酸钙垢的沉积。而阻垢率则是由电荷转移电阻所确定的。当投加共聚产物的量为30 mg/L时，阻垢率为100%。