锌元素在P507 分离稀土流程中的分布研究

胡广寿，李虎平,2*，王 斌，刘亚利，王维欢

稀土元素具有独特的物理化学性质，在高科技领域广泛应用。当今工业社会已步入智能制造和环境友好时代，稀土元素中的镨、钕、铽、镝是制备磁性新材料来支撑大数据、人工智能的重要元素，稀土对于智能制造的重要性，等同于空气和水对人类的关系，作为支撑制造业强国战略的稀土也将会成为下一代制造业的重要引擎。

然而稀土的某些物理、化学特性只有在高纯化后才能体现出来。在混合稀土料液中经常含有杂质锌、铅、铜、钴、镍、锰、铝、铁、氟、硅、硫酸根等非稀土杂质，这些杂质有的导致正常生产工艺无法进行，有的影响稀土产品质量，因此在稀土纯化同时去除相关的杂质是非常必要的。

对于世界储存量最大的包头混合型稀土矿来说，精矿（REO=50%～58%）中的氧化锌含量约为0.05%工业发展必不可少的维生素左右，常采用的冶炼工艺为张国成、黄小卫院士开发的第三代酸法工艺，随着包头矿第三代硫酸法分解工艺和串级萃取工艺全面推广，中国逐渐主宰世界稀土市场。经过几代科研人员的不懈努力，当前中国在稀土资源冶炼和分离技术方面处于国际领先地位，能够生产满足市场纯度2N-6N 的上百种稀土产品。

在2020 年国家科技部等相关部门发布的《中国禁止出口限制出口技术目录》中明确将稀土采选冶与分离等技术列入目录，禁止相关技术出口。在焙烧工序中，锌元素转换为硫酸锌并在水浸工序浸出，由于中和除杂工序pH 通常控制在4.5 左右，锌离子转化为氢氧化锌开始沉淀的pH 为6.8，这使得锌离子无法去除，此时混合硫酸稀土中的氧化锌含量约为0.25%左右。溶剂萃取法是分离稀土的主流工艺，其原理是利用稀土元素之间以及稀土元素与非稀土元素在不同的分离体系中萃取序列不同，通过控制料液酸度、浓度以及两相流比、萃取级数等从而将稀土元素、非稀土元素逐一分离，对于混合硫酸稀土的分离需通过有机转型为氯化稀土溶液再分离，转型过程中锌离子跟随稀土元素进如入P507-HCl 萃取体系并在萃取分离线某段富集。

关于锌元素与稀土元素的分离广大科研工作者虽然做了一定工作，但对于元素锌在P507-HCl 萃取体系中的分离序列和在萃取生产线的分布走向目前尚未有明确报道。李标国等利用pH法测得元素锌在P507 体系萃取次序位于镧元素之后，刘兴芝、李标国利用P507 在相同的条件下测得元素锌在P507 体系萃取次序位于铈元素之后，梁斌、范素珍利用P507 与添加氯化锌的混合氯化轻稀土测得元素锌在P507 体系萃取次序位于镨元素之后，从上述文献可以看出元素锌在P507-HCl 萃取分离流程中锌元素优先于某些稀土元素萃取，但在该体系下影响元素锌与稀土元素的分配比、位置顺序、分离系数发生变化的影响因素没有深入探究。并且在实际的萃取生产流程中，也常出现锌离子富集在镧系列产品和镨钕系列产品以及在槽体中弥散分布的状况。

本文以P507 作为萃取剂，以包头混合稀土精矿“三代酸法”处理转型后的混合氯化稀土液作为料液，系统研究了有机相皂化率、料液稀土含量和相比对元素锌与稀土元素分离次序的影响，同时结合生产流程中杂质锌分布及除杂相关经验和实验数据，对不同萃取分离生产线锌离子分离趋势进行了理论分析。

1 实验过程

1.1 主要原辅材料及设备

主要原辅材料：萃取剂为工业级P507 和工业级260#溶剂油按体积比1：1 配制，P507 浓度为1.5mol/L；混合氯化稀土溶液取自P507 转型除杂萃取生产线，经N235 除锌处理；反酸采用分析纯浓盐酸与去离子水按照体积比1：1 配制；氯化锌、盐酸、氢氧化钠均为分析纯，按照实验要求配制一定的浓度。混合氯化稀土溶液中La、Ce、Pr、Nd、Sm、ZnO 等元素的化学指标为27%、51%、5%、15%、1、0.01%。主要仪器设备：SHA-B 型恒温振荡器，PHS-3E 型酸度计，容量瓶，量筒，分液漏斗等。

1.2 实验方法

1.2.1皂化实验

将一定量的水相与有机相（有机浓度1.5mol/L）置于烧杯中，根据所需皂化度加入适量的氢氧化钠溶液，搅拌15min，静置15min，分层，得到澄清、透明的皂化有机相，皂化有机相用分液漏斗分离后用于萃取实验，有机相取样分析皂化度。

1.2.2萃取实验

将一定量的水相料液置于烧杯中，根据反应条件添加适量的氯化锌，搅拌一定时间后待氯化锌溶解后按照实验条件向烧杯中加入定量皂化有机相，搅拌15min，静置15min，得到澄清透明的负载有机相和水相萃余液，负载有机相用分液漏斗分离后用于反萃实验，萃余液取样分析稀土配份和锌含量。

1.2.3反萃实验

将一定量的负载有机相置于烧杯中，按照体积比1：1 加入盐酸，搅拌15min，静置15min，分层，用分液漏斗分离水相，取样分析稀土配份和锌含量。

1.2.4分离系数计算

分离系数是指含有两种及以上的溶质在同一萃取体系、同样萃取条件下进行萃取分离时，各溶质分配比D 之间的比值，用于表示两溶质之间的分离效果。一般来说，βA/B值越大，A 与B 的分离效果越好。若βA/B=1，则表示两者不能分离。为了说明锌在整个P507 中的萃取次序，本论文中把元素锌认为是A，易萃组分，稀土元素认为是B，难萃组分，实际计算的βA/B大于1，则说明元素锌在整个P507 萃取次序中位于该稀土元素之后，βA/B小于1 则说明元素锌在整个P507 萃取次序中位于该稀土元素之前。

1.3 分析方法

有机相皂化度采用酸碱滴定法测定，水相稀土离子采用EDTA 法测定，有机相稀土离子用盐酸反萃后采用EDTA 法测定，水相中元素锌用化学法去除稀土离子后采用火焰原子吸收光谱法分析，有机中元素锌的测定为经盐酸反萃后的水相用化学法去除稀土离子后再采用火焰原子吸收光谱法分析。

2 结果与讨论

P507 属于酸性磷氧类萃取剂，其萃取各种金属离子的能力决定于形成的金属络合物的稳定常数的大小，稳定常数越大，越有利于萃取。

一般而言，对于以氧原子为配位原子的酸性萃取剂，高价金属离子的稳定常数比低价金属离子的稳定常数大，在金属离子半径相同时，络合物的稳定性随金属离子电荷数的增加而增加，所以在P507 萃取体系中以下元素萃取能力如下，Na+＜Ca2+＜RE3+＜Th4+。当金属离子Mn+的电荷数相同时，络合物的稳定性随金属离子半径的减小而增加，对于稀土元素来说，由于镧系收缩，在P507 体系中属于正序萃取，即随着原子序数的增加萃取剂对稀土的萃取能力逐渐增强。然而，对于锌离子来说，Zn2+与Ca2+Mg2+Mn2+Ni2+的电荷数目虽然相同，与Mn2+离子、Ni2+离子半径近似（Mn2+的离子半径为80pm，Zn2+的离子半径为74pm，Ni2+的离子半径为72pm），但是在P507-HCl 萃取体系中的萃取行为却有着很大的差别，其萃取行为不能与其他2 价杂质离子相提并论，本文通过不同实验条件探究了元素锌与稀土元素在P507-HCl 萃取体系中的萃取序列。

2.1 皂化度对各金属元素分离系数的影响

在相同的有机浓度（P507 有机浓度为1.5mol/L）、料液含量（274.18g/L）、锌添加量（混合氯化稀土料液中氧化锌浓度为0.48g/L）、相比（O：A=1：1）下，系统考察了不同皂化度下稀土元素之间以及锌与各种稀土元素的分离系数。随着皂化程度的增加，稀土元素之间的分离系数变化相对恒定，萃取次序相对规律，符合正序萃取原理。而锌与稀土元素的分离系数均随着皂化系数的上升而明显下降趋势，分离次序受有机相皂化度影响较大。在P507-HCl 萃取体系中不同皂化度对各金属元素分配比产生不同的影响，随着有机相皂化度的升高，稀土元素的分配比均呈增大趋势，而非稀土元素锌的分配比变化趋势不明显，在有机相皂化度18%～30%的范围内，元素锌在稀土元素萃取次序中主要位于镨钕附近，在有机相皂化度30%～36%的范围内，元素锌在稀土元素萃取次序中主要位于镧铈之间。

2.2 相比对各金属元素分离系数的影响

在相同的有机浓度（P507 有机浓度为1.5mol/L））、皂化度（30%）、料液含量（274.18g/L）、锌添加量（混合氯化稀土料液中氧化锌浓度为0.95g/L）下，测定不同相比（O/A）对稀土元素之间以及元素锌与各种稀土元素的分离系数。从不同相比对稀土元素分离系数的影响和对锌与稀土元素分离系数的影响可知，稀土元素之间的萃取次序相对规律，符合正序萃取原理，而元素锌与稀土元素之间的分离次序受反应过程相比影响较大，在P507-HCl 萃取体系中不同相比对各金属元素分配比的影响，随着相比的增加，稀土元素分离比均呈增大趋势，而非稀土元素锌的分配比变化趋势不明显，在相比1：1 ～2：1 的范围内，元素锌在稀土元素萃取序列主要位于铈镨附近，在相比4：1 ～5：1的范围内，元素锌在稀土元素萃取序列主要位于镧铈之间。

2.3 初始料液含量对各金属元素分离系数的影响

在相同的有机浓度（P507 有机浓度为1.5mol/L））、皂化度（36%）、锌添加量（混合氯化稀土料液中氧化锌浓度为0.92g/L）下，测定不同料液含量对稀土元素之间以及元素锌与各稀土元素分离系数的影响。不同初始料液含量对稀土元素分离系数产生影响，对锌与稀土元素分离系数也产生一定影响，稀土元素之间的分离系数变化相对恒定，萃取次序相对规律，符合正序萃取原理，而元素锌与稀土元素之间的分离系数变化随初始料液含量的增加整体呈下降趋势，尤其是锌与稀土元素镧的分离系数下降趋势最为明显。

在P507-HCl 萃取体系中不同初始料液含量对各金属元素分配比产生影响，随着初始料液含量的增加，所有元素的分配比总体均呈降低趋势，稀土元素的分配比随着初始料液含量的增加持续下降，而非稀土元素锌的分配比先急剧下降后变化趋于平缓，元素锌的分配比异常变化的主要原因为在水相中氯离子浓度发生变化的情况下，元素锌的存在形态不同，随着初始料液含量增加，锌离子形成络合阴离子的趋势增大，而P507 酸性萃取剂与金属离子反应机理属于阳离子交换反应，形成的锌络合阴离子只能存在于水相中不被有机相萃取。在料液含量150g/L ～250g/L 的范围内，元素锌在稀土元素萃取序列主要位于镨附近，在料液含量250~350g/L 的范围内，元素锌在稀土元素萃取序列主要位于镧铈附近。

3 锌在稀土萃取实际生产流程中的分布

稀土分离流程因产品结构不同而工艺设计差异较大，实际生产运行中存在元素锌向稀土萃取生产线难萃组分富集或向易萃组分富集以及弥散分布的情况。

3.1 锌作为难萃组分富集在萃取分离体系前端情况分析

以北方地区某稀土冶炼分离厂萃取工艺为例，该萃取生产线采用联动萃取分离流程，以混合硫酸稀土转型后的有机相作为料液，经La/Ce 预分组后进一步Ce/Pr 分组 Nd/Sm 分组，最终产出纯镧、纯铈、镨钕，和钐铕钆富集物。萃取槽稀土含量在350g/L 左右，有机相与水相流比（相比）大于5，锌离子在槽体各产品出口中的检测结果见表4，在该工艺流程中，引入萃取体系中的元素锌作为难萃组分随水相前移，最终富集到LaCl3中，根据前期实验数据判断，导致上述锌离子分布的主要原因为该工艺流程中有机相皂化度控制相对较高，有机负载持续保持在0.165mol/L 以上，反萃过程采用较高的6.5mol/L 盐酸进行反萃，皂化度高位运行的情况下元素锌在稀土元素萃取序列中主要位于镧铈附近，反酸浓度较高的情况下水相中氯离子浓度较高，锌离子形成络合阴离子的趋势增大，而P507 酸性萃取剂与金属离子反应机理属于阳离子交换反应，形成的锌络合阴离子只能作为难萃组分随水相迁移，综合以上因素锌离子最终从萃取槽前段纯镧出口带出。

3.2 锌作为易萃组分富集在萃取分离体系后端情况分析

以北方地区某稀土冶炼分离厂萃取工艺为例，该萃取生产线采用联动萃取分离流程，以混合硫酸稀土溶液作为料液，经萃取预分组，得到镧铈、铈镨钕、镨钕钐和钕钐，上述中间产品进一步联动分离为纯镧、纯铈、纯镨、镨钕、纯钕和钐铕钆富集物。萃取槽氯化稀土含量在270g/L 左右，有机相与水相流比大于5，在该工艺流程中，引入萃取体系中的元素锌相对难萃组分镧铈来说作为易萃组分随有机相后移，最终富集到镨钕分离段中，根据前期实验数据推断，导致上述锌离子分布的主要原因为在前段稀土预分组工序中由于有机相皂化度控制较低，负载长期在0.125mol/L 左右低位运行，反萃过程采用较低的5.5mol/L 盐酸进行反萃，皂化度低位运行的情况下元素锌在稀土元素萃取序列中主要位于镨钕附近，在整个萃取分离体系中随有机相后移且分散分布，富集峰值在镨钕分离段。

4 结论

包头混合型稀土矿萃取转型后的氯化稀土液中杂质锌含量相对较低，可利用N235 作为萃取剂对锌进行有效去除，如何高效、经济的衔接氯化稀土分离工序进行除锌，对于元素锌在整个P507-HCl 萃取体系分离工艺中分布走向的掌握尤为重要。本论文对稀土冶炼过程中元素锌的来源进行了分析，通过实验研究了不同的反应条件对元素锌在P507-HCl 体系中的萃取序列的影响。

结合实验过程对不同萃取工艺下锌的分布走向进行了理论解释，为合理布局除锌工艺提供理论支撑，具体结论如下：在P507-HCl 萃取体系中元素锌与稀土元素的分离系数不同于稀土元素之间分离系数变化那样相对规律；在稀土萃取分离过程中，元素锌与稀土元素的萃取次序随着有机相皂化度、料液稀土浓度、相比变化差异性较大；不同的萃取分离工艺下元素锌在整个体系中的分布不同，实际生产中可通过调整工艺条件使元素锌在萃取体系定向分布以便于集中除杂工序的顺利进行和生产成本的有效降低。