锂硫电池硫正极、隔膜改性及电化学性能研究

刘 虹，耿盼盼，吕士银

能源作为经济发展的根本，对各国都具有重要的作用。而目前化石能源仍为主要使用的能源，而这类不可再生资源的量有限，大量使用也会带来缓解污染的问题。为了缓解上述情况，人们逐步将研究视角转向太阳能、风能、潮汐能等可再生能源，然而这些能源主要为间隙性能源，具有随机性的特点，环境对其的影响极高。因此，对上述能源使用的研究就转向能源储存方面，而二次电池是目前最为便利可行的储能方式。目前锂离子电池是主流的二次电池。但是，随着不断地开发及创新，锂离子电池已经抵达理论容量极限，将逐渐难以满足后续更高能量密度的要求，人们也将研究方向转向正极材料研发、隔膜改性方面，以期能获得更优质的二次电池体系。

单质硫和单质锂均具有极高的理论比容量和比能量。因此，通过设计将单质硫和单质锂分别设置为电池的正极和阳极，就可以最大化的发挥两者的潜能，可以制造出五倍锂离子电池能量的新型电池。同时，两种单质的质量均较轻，可以进一步降低电池的重量。此外，单质硫常以S8的形式存在于常温下，具有环境无害、成本低、储量丰富的特点。目前实验室已经制造出能量密度超过300Wh/kg 的锂硫电池。但受限于循环寿命低、利用率低以及安全性较差等缺点，暂无法商业化应用。本文对硫电极、隔膜的改性以及改性后电化学性能等方面的研究进行讨论。

1 锂硫电池的工作原理及特征

同锂离子电池结构一致，锂硫电池也由正极、负极、隔膜以及电解液所构成，其中正极材质为单质硫，负极材料为单质锂，电解液多为醚类混合物。两种电池的不同点在于电化学反应的差异，前者仅为锂单质和锂离子的相互转化，而后者则伴随着S-S键的断裂以及一系列硫价态的转变，还伴随着中间产物固相-液相-固相的变化，反应的复杂程度更高。在电池运行前，硫正极处于充电的状态，同时，在两个电极之间存在着电位差，因此，锂硫电池工作的初始状态为放电。在这个过程中，锂离子会从负极逐渐扩散至正极，然后同硫反应生成锂硫化合物，同时便随着电子从外电路至正极的循环。

锂硫电池的充放电过程可以分为三个阶段，其中放电曲线具有两个明显的平台，其中一个电压在2.4V ～2.1V 之间，对应为硫单质转化为长链段多硫化合物时的电压，主要产物为Li2S2，而另一个位于2.1V ～1.5V 之间，此为多硫化合物由长链段转变为短链段的变化，主要产物为Li2S。两个阶段对于容量的提供度差异明显，前者仅贡献约25%，而后者可贡献约75%。但由于Li2S2为固相，因此难以全部转化成Li2S，最终的放电产物为Li2S2和Li2S 的混合物，造成了电化学极化的情况，导致电池的容量损失。此外，锂硫电池在进行充电时，Li2S2和Li2S 会失去电子向单质硫转变，同样受到固相反应动力学慢的影响，导致无法达到理论比容量。

2 影响锂硫电池性能的因素

2.1 硫单质与放电产物的绝缘性

对于锂硫电池而言，S8是其正极的活性物质，这种单质在常温下具有极佳的绝缘性，同时，在放电过程中的含锂硫化物的绝缘性能也较好，在放电后，会有一部分的产物会在电极的表面沉积，导致电极的绝缘性也提高，这就会造成电池内部阻抗的增加，两级的活性物质的转换效率会大打折扣。甚至如果沉积物形成的绝缘层厚度超过一定值时，电池会直接失效。

2.2 多硫化物的溶解及穿梭效应

在充放电过程中，锂硫电池会生成大量的长链含锂硫化物，这些长链含锂硫化物具有可溶性，因此，在浓度差的作用下，这些长链含锂硫化物会在正负极之间来回穿梭，接触的几率增大，副反应发生的可能也增大，而生成的Li2S2和Li2S 难以溶解，会不断地沉积于负极上。此外，正极上也会聚集多硫离子，形成了穿梭效应。在长时间的穿梭效应的影响下，电池的比容量会不断缩小，电池的循环寿命也会越来越低。

2.3 活性物质的体积膨胀

反应产物Li2S 的密度仅有单质硫的80%，因此，在发生电化学反应后，除了物质和能量的转化外，还会出现体积膨胀的情况，膨胀率会超过75%。频繁的体积变化会破坏锂硫电池的电极结构，造成电极表面裂纹，逐步扩展为结构性的失效甚至出现碳群的表面塌陷，大大降低电池的容量，电池的循环寿命，也会降低。

2.4 锂负极沉积不均匀

金属锂虽然具有密度小容量高的特点，但在充放电过程中会存在电流密度差大的情况，从而其表面会生成锂枝晶，进而容易引发电池短路问题。在反复充放电下，锂负极会发生破损，进一步同电解液发生反应，生成SEI 膜，进一步降低电池的循环寿命。

锂硫电池固然优势明显，但也存在自放电效应、比容量衰减、体积膨胀等问题，为了降低这些因素对锂硫电池的影响，提高其综合性能，主要可以从正极改性和隔膜改性两方面着手。

3 硫正极改性及电化学性能研究

虽然硫具有极高的理论比容量和比能量，是一种极其合适的正极材料，但由于其存在电导率低、转移阻抗大的特定，因此必须在硫中混入相匹配的导电材料，从而有效加强电池正极的导电性。目前，主要有硫/金属及其氧化物、硫/碳复合材料、硫/导电高分子这四种形式。

3.1 硫/金属及其氧化物

由于纳米金属氧化物具有丰富的活性位点和极高的比表面积，有助于多硫化合物的吸附，此外，其还具有抑制多硫化合物溶解的作用，因此，研究学者将其作为正极材料改性以提高电化学性能的一个方向。V2O5、LiFePO4、TiO2、CeO2等是比较常见的纳米金属氧化物。马国强等通过研究制备了硫/纳米V2O5的正极材料，通过V2O5的添加，正极材料内外结构均得到改善，内部间隙增多的同时，由于凹凸情况的加剧使得比表面及也增加，在这两种效果加持下，可以大大提高锂离子的传递和扩散的效率，提高电池性能。Xu 等则通过制备硫/纳米TiO2的正极材料，亦达到了同马国强一样的效果。

但是上述改性正极所制备的电池的初始放电比容量并不高，难以得到高能量密度的电池，因此，学者对硫/纳米金属氧化物的结构着手进行进一步的研究。Bo 等通过在TiO2纳米管中嵌入硫，制备出一种新型的正极材料，通过研究发现，这种结构可以有效的降低电池的“穿梭效应”。同时，由于Ti、O 和S 三种元素之间具有较强的静电吸附作用，可以吸附大量的多硫化合物与正极之上或周边，降低多硫化合物的溶解率。通过测试，基于该正极的电池在经过100 次的充放电循环后，电池比容量仍超过850mAh/g。而对于多元金属氧化物，如LiFePO4，兼具多元及纳米材质的优点，且具有更高的电导率，也被广泛研究。Cho 等将硫颗粒通过融合法涂敷在LiFePO4的表面，形成一层稳定的硫外层，有利于正极适应电池体积的变化，有利于提高电池的电化学性能。

3.2 硫/碳复合材料

碳因其具有良好的导电性能，因此，也可以作为掺杂物以提高硫正极的导电性。但经过研究表明，碳硫的简单混合难以解决电池容量衰减的问题，必须选择合适的材料及掺杂机理。常见的掺杂碳材料包括石墨烯、碳纤维、导电多孔炭黑等。

一般来说，比表面积大，孔隙密集且小的材质可以优化电池结构，从而提高其电化学性能，因此张晴晴等制备了硫/石墨烯复合材料纳米棒，其中硫颗粒均匀排布在石墨烯中。通过这一举措，构建了一个小范围通道，仅允许电子和锂离子快速通过，并阻隔多硫化合物的穿梭，他通过进一步的实验发现，该正极材料制成的锂硫电池在经过120 次的充放电过程后，仍保持原状态98%以上的比容量。史忙忙等通过纳米共聚的方法制备了基于多孔碳基体的正极材料，这种材料上承载着大量的硫单质，其内部含有数量巨大的孔隙，这些孔隙可以作为通道供电子与离子的快速迁移，降低穿梭效应，提高多硫化合物的转换效率。

除了结构的设计变更外，通过掺杂来改性一大重要途径。基于大量的理论研究及数据支持表明，在碳结构材料中嵌入0、N等元素可以提高正极的电导率，并抑制多硫化合物的溶解。李寅川等采用熏蒸法在掺氮碳纳米管的表明嵌入硫，基于掺氮碳纳米管的多孔性，硫可以均匀的分布在其上，所制备的电池的比容量为纯碳纳米管的3 倍。

3.3 硫/导电聚合物

导电聚合物的导电性可以基于其的共聚性及掺杂性来改善，其改善原理有三：其一是通过增加正极的导电性来提高电子和离子的通过效率；其二是通过多孔状或树枝状的复合材料的制备，形成屏障抑制多硫化合物的迁移；其三是导电聚合物本身就是一种活性物质，可以提供额外的比容量。目前，研究较多的有聚苯胺、聚丙烯腈、聚吡咯等。郎玉婷等将硫/聚苯胺复合材料进行热处理，将两者进行充分混合，聚苯胺中存在大量的间隙来削弱电池体积变化对电池寿命的影响。赵云等制备出了分枝形的硫/聚吡咯结构，其中硫表明被聚吡咯全部覆盖，提高活性物质的使用效率，改善电化学性能。柴二亚，等通过在多孔聚苯胺表面上均匀沉积硫，制成hPANIs@S 复合材料，其可以提高正极的稳定性，从而提高正极的导电率，通过这种改性，电池在经过100 次的充放电循环后，仍能保持85%以上的比容量。

4 隔膜改性及电化学性能的研究

目前，大部分的锂硫电池采用传统的PEO、聚烯烃、PVDF等聚合物隔膜均无法实现阻隔多硫化合物扩撒的情况，无法降低穿梭效应导致活性物质的损失，电池的电化学性能无法有效提升。基于此，需要对隔膜进行改性，目前，常用的改性方法可分为隔膜夹层和隔膜涂层两种。

4.1 隔膜夹层

隔膜夹层既可以作为一种特殊隔膜来降低多硫化合物的扩散，又可以为正极提供额外的电子及离子的通道，基于两方面的作用提高锂硫电池的性能。这一构想最早由Su 等提出，在Su 等提出的理论基础上，研究学者们通过不断地研究与试验，开发制备出了多种具备不同功能夹层复合材料。HUANG 等制备出了Fe3C/C 纳米纤维隔膜，这种基于静电纺丝法开发出来的隔膜中包含着大量的微孔，并呈现多级分布的现象，有助于离子和电子的传输，同时可以天宫电解液的渗透性。此外，纤维的氮功能化官能团也通过强原子吸附作用将硫离子尽可能地束缚在正极上。基于这种隔膜制备的锂硫电池在经过100 次的充放电后可以维持80%以上的比容量。而YANG 等引入了S-N 双掺杂的石墨烯夹层至锂硫电池中，可以有效的提高电池的电导率，更好的捕获多硫锂化物。通过试验表明，与普通电池相比，含石墨烯夹层隔膜的电池呈现超高循环性的特点，在充放电循环1000 次后，衰减率仅为0.01%。Kai 等通过研究发现，将多孔导电泡沫镍作为插层置入正极与隔膜之间后，可以提高活性物质的利用率，在0.2C 下充放电100 次后，仍然保留93%的比容量。

隔膜夹层的引入，对于锂硫电池的比容量和循坏性能提高具有显著的作用，但需要注意的是，在目前的工艺条件下，隔膜的厚度需要大于10μm，才能够保证夹层的机械强度和对多硫化合物的阻挡作用。在这种厚度条件下，就会引入较多的非活性物质，导致电池的能量密度降低。因此，研究学者将目光投向隔膜涂层。

4.2 隔膜涂层

CHUNG 将超导炭黑通过气相沉积的方法在聚烯烃隔膜表面嵌入约20μm 的涂层，通过验证表面，其循坏性能及倍率性能都得到了大幅度的提升，其分析原因主要为以下两点：其一是碳包覆层可以作为一个阻挡层，抑制多硫化合物的迁移，使其保持正极所在区域内；其二是碳包覆层具有集流体的作用，可以构筑出一个电子通路供电子自由进出，减小自放电的行为，降低活性物质的损失，从而保证了比容量的稳定性。YAO 等为提高锂硫电池的电化学性能，在PEO 隔膜上涂敷了一层导电碳层。经过试验表明，导电碳层具有致密多孔的特点，既可以便于电子及离子的穿透，又可以抑制多元硫化物的穿梭，同时还可以重新被集流体束缚的多硫化锂，提高利用率而提高比容量。

除了碳材料外，金属氧化物的涂敷也是一大改性方向。金属氧键可以与多硫化锂反应，对外则表现出强吸附性能，抑制其的穿梭效应。LI 等就利用Y2O3纳米颗粒来对聚烯烃隔膜进行涂敷改性研究，所制备的涂层可以形成一个物理屏障来降低多硫化合物的穿梭，上层集流体也可以促进电子的转移，以提高电池的电化学性能。基于该改性隔膜设计了锂硫电池，通过试验表明，在1C 倍率下充放电循环200 次后，其仍保留79%的比容量，而在2C 倍率下则略高，达到82%。研究人员研究了碳和金属氧化物的综合影响，通过两种材料的复合来改性隔膜。XU 等将碳纳米管和Al2O3纳米颗粒通过流延成型的方法附着在PP 隔膜的表面，形成了一个三层结构的复合隔膜。碳纳米管的引入，可以降低化学反应阻抗并束缚多硫化物的穿梭，而Al2O3层则提高了隔膜的热稳定性和润湿性，防止碳纳米管刺破隔膜。基于三层结构的改性隔膜组装的锂硫电池，及时在0.2C 的倍率调价下进行100充放电循环，容量保持率也在70%以上。

综上所述，相较于隔膜夹层，隔膜涂层的效果更优，可以避免夹层非活性物质的引入带来的能量密度降低的问题，因此，后者更具发展前景。需要不断地提高隔膜基底的力学性能，从而提高涂层的强度和韧性，保证循环过程的稳定性和完整性。

5 总结与展望

综上所述，正极材料的选择对于提高锂硫电池的性能具有至关重要的作用，因此研究者正从增加正极的电导率出发，对电池的正极材料开展大量的研究，以硫/金属及其氧化物、硫/碳复合材料、硫/导电高分子为主的四种复合材料逐步替代了纯硫电极，提高电池的电化学性能。隔膜也同正极一样重要，其主要起着分离正负极以及构建离子和电子通道的作用，研究学者通过隔膜夹层和隔膜涂层这两种思路对隔膜进行改性，尽可能减低穿梭效应，提高活性物质利用率，最终达到提高锂硫电池电化学性能的目标。

通过上述的改性研究，锂硫电池的商业化应用的进程又向前迈出了一大步，但这些成果更多的集中在实验室研究，缺乏配套的理论研究。因此，需要建立并健全一套完整的、科学的、系统的锂硫电池研究理论体系就显得至关重要。通过建立模型来对比容量保留率、正极导电率以及隔膜孔隙率等的状态进行描述，这将给锂硫电池的发展提供巨大的帮助。