氧化镁碳化生土砌块微观结构研究进展

张鹤年， 穆 琳， 席培胜， 阚梦璇， 胡彩云

(1.安徽建筑大学 安徽省城市建设与地下空间工程技术研究中心，安徽 合肥 230601； 2.南京市南部新城开发建设(集团)有限公司，江苏 南京 210022)

为解决全球气温日益升高的问题,国际社会提出了“碳达峰、碳中和”的目标,但目前建筑行业中水泥的生产使用和土方的运输等均会排放大量的CO2,且产生二氧化硫、氮氧化物和氟气等有毒气体,因此寻找绿色环保的建筑材料成为学术界的热点问题。1990年,Seifritz[1]提出CO2矿化这一概念,即CO2溶于水并与碱性矿物发生中和反应,生成相对稳定的固态碳酸盐,实现CO2利用和封存。因此,国内外学者研发了新型可替代材料——氧化镁水泥。

基于近年来对土壤中微生物、土壤酸碱性的研究[2-3],国内外众多学者开始研究MgO水泥添加到土体中所制作的MgO水泥生土材料。Tan等[4]对活性MgO作为胶凝材料在建筑行业中的应用做了介绍,并总结了当前发展和潜在适用性;Grünhäuser等[5]对碳化机理进行了总结描述,列举了MgO水泥基材料的影响因素;Dunga等[6-7]、Unluer等[8],易耀林等[9-10]、蔡光华等[11-14]和Zhang等[15-17]均对活性MgO作为固化剂添加到水泥和生土中进行了大量研究,并取得了显著成果,主要针对MgO水泥中不同土质类型、不同活性MgO、不同含水率和不同碳化养护环境等参数的变化,对其抗压强度、无侧限抗压强度、水化反应、碳化反应规律以及反应后砌块的微观结构进行了大量研究。

本文主要针对CO2气体在活性MgO生土砌块内的迁移影响因素、砌块强度增长机制以及碳化过程中孔隙、气隙的连通及参数变化等进行了总结和展望。

1 CO2在生土胚体内的迁移影响因素

碳化作用是指CO2气体以砌块内部孔隙为气体运移通道,进入砌块内部后发生水化反应和碳化反应,生成碳酸钙,且孔隙溶液pH值降低的过程[18-19]。2018年,Dung等[6]在研究加速MgO水泥水化碳化对活性MgO混凝土性能的影响时得出,MgO的缓慢溶解阻碍了水化反应,且限制了后续的碳化反应;此外,CO2在混凝土砌块中的溶解和反应也是造成砌块最终强度大小的原因。2019年,Dung等[7]用XRD、TG-DTG和SEM对活性MgO水泥水化后产生的水合碳酸镁进行了表征和定量,通过X射线计算机断层扫描和共焦拉曼显微镜观察不同深度的三维内部结构，提出砌块表面致密碳酸盐层的初始形成会抑制CO2的持续扩散,从而导致后期强度发展缓慢,对砌块最终强度产生影响的结论。

活性MgO生土砌块经碳化处理后可有效提高砌块的力学性能,但对于活性MgO生土砌块所吸收的CO2是如何在土体内迁移和反应的,目前国内外相关研究较少。主要通过对比表面积、孔隙度、渗透特性、干密度等参数的测定,探究CO2在生土胚体内迁移的影响因素,主要集中在以下几个方面。

1.1 CO2通气压力

易耀林等[9-10]采用改装的三轴碳化装置研究发现CO2通气压力有利于提高碳化速率,但几乎不会影响砌块最终强度。但由于实验进行的过程中,围压大于CO2通气压力,且CO2通气具有单向性,使得试样的膨胀开裂减缓,但对整体CO2碳化生土砌块时CO2是如何在土体内进行迁移和反应并未做出具体分析与探究。

1.2 CO2掺入方式

蔡光华等[11]为改善软土地基的碳化加固,采用CO2泡沫法的方式在试样内通入CO2。在实验时选取十二苯磺酸钠作为发泡剂,通过形成CO2泡沫来对土体与MgO进行水化反应及碳化反应。在实验中对CO2泡沫法加固软弱土养护后含水率、力学特性、酸碱特性进行了研究,但实验所得强度并未达到预期效果,需进一步对起泡剂和操作工艺进行探究。

1.3 初始含水率

王亮等[20]研究MgO碳化土试样渗透特性的影响因素时指出,初始含水率影响试样的渗透性。过高的初始含水率,对CO2气体在土体中的渗透造成阻碍。因此,合理的初始含水率是碳化土抗压强度和渗透特性提高的关键。

1.4 水泥掺量

曹智国等[21]对碳化深度进行了研究,以定量的方式对CO2在土体中的运移进行了深入分析,得出干密度、含水率、水泥掺入量和铅质量分数对水泥固化铅污染土碳化系数的影响;同时,通过建立气体渗透模型,推出CO2扩散系数与气隙率的幂函数经验关系。文中主要对碳化深度和CO2的扩散系数进行了研究,但未对碳化的过程中CO2是如何转移、如何消耗的做更深入的研究。

1.5 MgO掺量

易耀林[9]在研究活性MgO用于土壤稳定性加固时,提出碳化固化程度的粗略定量分析。通过XRD对碳化固化后的砌块进行表征,得出活性MgO掺量对土体中CO2迁移和运移的影响。当活性MgO含量过高时,水化和碳化产物越高,在很大程度上填满了土壤的孔隙,从而减缓CO2在土体中的迁移,本文中主要对碳化的最终过程进行了分析与探讨。

1.6 压实度

王亮[22]总结出CO2在土体中的运移主要受两个因素的影响,一是土颗粒间孔隙分布情况及孔隙大小,二是气体在孔隙间运移方向的不定性。CO2气体在运移的过程中逸散的多种方向是影响碳化距离的主要制约因素。CO2气体在土体中运移能力较强,优先选择团聚大颗粒间孔隙运移,压实度和CO2通气压力是影响CO2在土体中运移速度的关键参数。为提高碳化距离,克服气体在运移时土颗粒的阻碍,可合理提高CO2通气压力。但文中主要是对碳化固化土的渗透特性进行研究,与气体在土体中运移存在较大差异,未进行气体渗透试验,对气体在土体中的渗透能力进行定量研究。

1.7 碳化时间

王亮等[20]在研究活性MgO碳化固化土的渗透特性时,深入探究了碳化时间对渗透特性的影响,得出在碳化时间少于6 h时,固化粉土和粉质黏土渗透系数变化趋势不同,其主要因为CO2的劈裂作用。本文通过对比2种不同土质类型的渗透系数变化规律,得出随碳化时间变化CO2运移规律,但并未对CO2是如何在固化土中迁移做出更进一步的说明与测定。

2 水化碳化产物分布规律

活性MgO生土砌块碳化的过程中,需要H2O和CO2,适量的水和CO2可以加快碳化反应的速率。由于一系列的物理化学反应使得在生土砌块的表面形成更具有胶结性质的产物,Mg(OH)2碳化生成的水化硅酸钙、类滑石等各类硅酸盐胶凝物质是试样强度提高的主要原因[23-24],其填充了砌块内部的空隙,弥补了素土砌块中孔隙率较大,结构不够致密的缺点。对于水化碳化产物生长和分布规律国内外主要集中在对碳化后生土砌块中三水菱镁石、水碳镁石和球碳镁石分布的研究和分布,而对于整个反应过程中,水化产物和碳化产物分别是如何演化,各种碳酸盐物质生成的先后顺序,以及是由何种原材料所产生等问题,并未有详细具体的研究。

蔡光华等[12]在进行碳化加固土体实验时研究得出,当砌块放入碳化箱时,砌块中由于MgO的水化反应生成的Mg(OH)2会与通入的CO2气体在潮湿的环境中发生众多碳化反应,生成多种具有胶结性质的镁式碳酸盐,提高了活性MgO生土砌块的强度。其次,不同土质类型由于土的粒径不同,黏粒含量不同,所得微观结构模型不同。对其建立了加固模型,从定性的角度对碳化加固机理进行了研究说明。在研究不同活性MgO碳化粉土实验时得出[13],碳化后石英仍是土体的主要组成部分,且低活性MgO试样中含有较多未水化的MgO,水化后生成的Mg(OH)2在一定程度上填充了试块内部的孔隙,但在低活性MgO试块中生成的Mg(OH)2较少。经碳化后,碳化土中均存在镁式碳酸盐,且高活性MgO试样中碳酸盐较多,生成的水碳镁石晶体具有较高的硬度。文中对碳化后砌块的微观结构进行了分析,但并未对各种碳化产物生成的先后顺序进行详细深入的探讨。

Wang等[25]在对比活性MgO固化土、活性MgO加粉煤灰固化土和水泥固化土强度时,对其微观结构进行分析,得出负责改善砌块强度的主要产物为氢氧化镁(Mg(OH)2)和硅酸钙水合物(CSH)凝胶,且在砌块中监测到其相关成分,但并未对其进行系统的研究,其中可能发生的物理化学反应处于未知状态。

叶烨等[26]通过微观试验分析,MgO碳化固化超软土的主要产物为三水菱镁石、水碳镁石和球碳镁石。水化后土体表面生成了絮状的水镁石,经碳化后,水镁石逐渐转化为球碳镁石和水碳镁石。随着碳化的充分进行,土颗粒孔隙间还会生成大量的三水菱镁石,填充砌块内部结构,提高砌块强度。

Zhang等[15]在2018年研究粉煤灰掺量对活性MgO碳化砌块性能时得出,不同粉煤灰掺量砌块碳化后其内部均存在三水碳镁石,球碳镁石,水碳镁石;粉煤灰含量越高,碳化产物越多,从而大大提高骨料之间的胶结能力,形成致密的微观结构,提高试件的力学性能。

王东星等[27]在研究CO2碳化矿渣-CaO-MgO加固土效能与机理时发现,经碳化后试样内部水化产生的Ca(OH)2和Mg(OH)2已基本被消耗,生成碳酸镁石、方解石及文石,晶体生长发育情况及其生成量与碳化时间、固化剂掺量及组分活性有关。但由于是对不同固化剂掺量碳化砌块进行微观分析,难以查明在反应的过程中,不同碳化产物生成的先后顺序,不能实时分析出水化碳化机制,有一定的局限性。

袁建议等[28]在研究活性MgO固化软土微观机理分析时主要对碳化后砌块内部微观结构及产物来源进行分析。经碳化养护后的土体试样中含有Mg(OH)2、MgCO3、CSH,且Mg(OH)2是由水泥中MgO和添加的活性MgO发生水化反应生成。MgCO3是由氢氧化镁与水中溶解的二氧化碳发生碳化反应生成。

3 土体孔隙结构的连通及参数变化规律

土体孔隙结构的连通是影响生土砌块强度的关键因素,通过对土体孔隙结构组成规律的研究,进一步探究土体孔隙结构参数变化规律。近年来,国内外相关学者主要通过X射线衍射、SEM电镜扫描、核磁共振等技术,对土体中孔隙结构、碳化后土体内部产物进行研究,通过改变MgO活性、MgO掺量、粉煤灰掺量、水泥掺量等因素,探究影响土体孔隙结构的连通与结构的影响因素,但对于固化土中孔隙的连通以及孔隙结构的分布规律研究相对较少,以下总结了影响土体孔隙结构的相关因素。

3.1 活性MgO对孔隙结构影响

蔡光华等[13]通过实验研究发现,MgO活性也是影响试样内部孔隙总体积的因素之一。通过对不同活性MgO碳化土进行X射线衍射及电镜扫描,发现高活性MgO碳化土中水碳镁石晶体和水菱镁石或球碳镁石产物较多,孔隙体积减小,并且孔隙率随MgO掺量增加而降低。

Wang等[29]通过MIP实验研究发现,MgO掺量会对砌块内部孔隙结构产生影响。MgO掺量越多,孔隙体积总体积越小,且与石灰对比后,发现MgO更加容易使得砌块内部结构致密化,有利于加速碳化后总孔隙体积的降低。

3.2 粉煤灰掺量对土体固化孔隙结构影响

王东星等[30]发现碳化技术对淤泥试样力学性能有显著影响,可使得抗压强度显著增加。且在进行压泵实验时发现,碳化作用促使东湖淤泥试样内部孔隙由团粒内孔隙转化为颗粒间孔隙,结构更加密实。

王东星等[31]提出活性MgO与粉煤灰质量比、水灰比会影响试样孔隙结构。在使用活性MgO,粉煤灰进行加固软土时,不同的固化剂掺量使得孔隙结构不同,且对整体宏观力学性能造成很大的影响。当粉煤灰掺量较少,活性MgO掺量较高时,MgO与粉煤灰之间由于水化反应、火山灰反应、填充效应生成大量的M-S-H、Mg(OH)2,有效的填充了砌块内部孔隙,使得砌块内部总体积较小,宏观力学强度较高。

3.3 干湿循环中水泥掺量对孔隙结构的影响

王东星等[32]发现干湿循环在一定程度上会对土体内部孔隙结构及裂隙尺寸和数量造成的影响。水泥改性膨胀土经过干湿-冻融循环作用,无侧限抗压强度、动回弹模量均会发生一定的变化。对水泥改性膨胀土进行核磁共振实验(NMR)可知,有限次的干湿-冻融循环作用会使得土体内部孔隙率增加,但不同的水泥掺量所造成的孔隙度增加量不同。干湿-冻融循环作用会破坏颗粒之间物理化学胶结,使土体内部颗粒分布与孔隙结构发生改变,促使部分小孔隙转为大孔隙。

在MgO生土砌块碳化过程中,对土体孔隙结构的探究目前主要集中在对土体内部孔隙体积与数量的研究上,而对于土体内部孔隙结构的连通规律及不同相关参数对土体孔隙结构造成的影响相对较少,因此基于土体孔隙结构数量与体积,进一步对土体中孔隙连通与参数规律进行研究尤为重要,同时也为如何增加生土砌块抗压强度、耐久性能、抗渗性等力学参数提供基础。

3.4 初始含水率对孔隙结构的影响

曹菁菁[33]在研究活性MgO碳化固化土试样中孔隙体积分布时,深入研究了初始含水率对试样孔隙结构的影响。其文中得出粉土在初始含水量为0.5倍液限时,累积孔隙体积最大,之后随着含水量的增加而减少;但软土累积孔隙体积随着初始含水量的增大而增大。

4 碳化生土砌块技术存在的问题

张鹤年等[17]在研究活性MgO碳化水泥混凝土砌块时发现,当活性MgO掺量为35%时,其抗压强度可以达到30 MPa;然而在活性MgO碳化生土砌块中,抗压强度平均值可以达到7～8 MPa[16]。相比之下,活性MgO碳化生土砌块较普通生土砌块强度有所增长,但相比于活性MgO碳化水泥混凝土砌块,抗压强度有待进一步提高。且目前在实际应用中,仅限于非承重墙、景观墙等,对于更深层次的推广使用,需要做进一步研究。

国内外学者对活性MgO碳化土的研究,主要集中在碳化生土砌块的抗压强度、影响因素、微观结构等方面,但对于碳化过程中,CO2在砌块内迁移和反应,水化、碳化产物如何演化,产物生成的先后顺序,孔隙结构的连通及参数变化规律较少,难以具体判断提高砌块抗压强度的主要产物。

5 展望

碳化养护是一种集高效固化和强度强化于一体的二氧化碳捕获、利用与封存的技术,是实现生土基材料作为一种建筑材料向低碳化转型的重要技术方向。对于活性MgO碳化生土砌块,国内外学者虽进行过大量研究,但仍停留在理论和实验研究阶段。因此,进一步研究活性MgO碳化固化生土砌块内部微观结构、反应规律、碳化产物分布对针对性提高砌块力学性能,更好的实际应用具有重要意义。