贵金属电化学固氮催化剂的研究进展

叶子豪, 李 静, 蔡卫卫

(中国地质大学(武汉) 材料与化学学院，湖北 武汉 430074)

0 引言

氨是一种重要的化工原料，在工农业生产和能源储存/转换领域发挥着重要作用。目前，氨的工业合成主要依靠传统的Haber-Bosch工艺。Haber-Bosch反应需要在高温高压下(300～500 ℃，150～200 atm)进行，不仅消耗大量能源，而且排放大量温室气体。因此，在能源危机和环境问题日益突出的今天，迫切需要开发一种在温和条件下高效合成氨的新方法。与Haber-Bosch工艺相比，电催化氮还原反应(NRR)理论上可以在低温低压下产生氨。由于NRR的原料是水和氮气，这为在温和条件下实现绿色合成氨带来了机会。近年来，电催化NRR备受关注，相关研究报告呈现快速增长趋势。然而，由于N≡N三键的极高稳定性和氮气分子在催化活性位点吸附能力较差导致NRR动力学速率缓慢。同时，由于水系电解液中电化学析氢(HER)竞争反应的存在，NRR的选择性和产氨速率都会大大降低。因此，在室温和常压下研究电催化 NRR 的最大挑战是同时提高NRR的动力学速率和选择性。

由于近几十年来纳米技术的快速发展，自 2015 年以来新型高效电化学 NRR 催化剂的文献显著增加。 在提高氨合成效率(尤其是法拉第效率)方面取得了一些重大成果。作为常识，纳米催化剂的尺寸、形态、结晶度和活性位点类型都会显著影响催化活性。为了克服氮分子活化的动力学限制，提高NRR在常温常压条件下的反应选择性，对催化剂的晶面[1, 2]、粒径[3, 4]、结晶度[5, 6]进行调整以及杂原子掺杂[7-9]被广泛使用。目前，大多数NRR实验研究工作集中在以下类型的催化剂上，包括贵金属基催化剂、廉价金属基催化剂和非金属催化剂。其中，廉价过渡金属催化剂存在着在酸碱电解液环境中稳定性差的问题；而非金属NRR催化剂存在选择性差、法拉第效率低等问题。因此，包括 Pt、Pd、Au、Ru 在内的、已经在各种电化学反应中表现出良好的电催化活性贵金属基催化剂[10-13]。近年来得到了NRR研究者的关注。如图1所示，本文通过对Ru基催化剂、Au基催化剂和其他贵金属催化剂进行分类，综述了通过单原子化、合金化等手段对贵金属催化剂的电子结构和纳米结构进行调控最终实现对以氨气产率和法拉第效率为代表NRR性能优化的工作。

图1 本综述内容结构示意图

1 Ru基NRR催化剂

Ru是一种价态从-2到+8不等的贵金属，使其在催化加氢、CO转化和碳氢化合物重整合成等领域有着广泛的应用[14-17]。由于 Ru 和 Fe 属于 VIII 族，而Fe 基催化剂是Fischer工艺合成氨的最优催化剂，因此Ru基催化剂被认为是最具潜力替代氨合成催化剂[18]。因此，研究Ru基催化剂对电化学NRR的催化性能具有重要意义。但是，由于Ru在自然界中的储量比较少，价格也比较高，因此需要考虑最大限度地提高原子利用率，尽量减少Ru的用量。为了实现上述目标，研究人员开发了包括单原子Ru催化剂、负载Ru催化剂和Ru基合金作为NRR催化剂。

1.1 单原子Ru基NRR催化剂

Ru被认为是第二代NH3合成催化剂，其N2还原电位经计算低于Fe。由于催化活性位点的均匀性，分散在载体上的孤立金属原子具有较低的金属原子配位环境和最大的金属利用效率。Tao等人[19]通过配位辅助策略将 Ru 单原子封装在 N 掺杂的多孔碳(NC)中，并通过添加 ZrO2来抑制HER竞争反应，进而合成了 Ru@ZrO2/NC 催化剂。因此，Ru@ZrO2/NC 催化剂在0.1 mol/L HCl 电解质中， 在0.21 V 电位下实现了3.665 mgNH3h-1mgRu-1的氨合成速率并在 0.17 V时达到 21%的法拉第效率(FE)。为了探索 ZrO2在催化NRR中的作用，作者开展实验比较了多种催化剂在不同电压下氨的FE和平均氨产率。在添加ZrO2后催化剂的NRR活性显著增强，这表明ZrO2会通过抑制HER来提高NRR活性，这也可以通过密度泛函理论(DFT)计算得到证实。该方法为我们提供了一种通过添加ZrO2抑制与NRR竞争的HER来提高NRR活性的手段。Geng等人[4]通过热解含Ru的 ZIF-8 衍生物，将 Ru 单原子固定在氮掺杂碳上，合成了 Ru 基单原子催化剂(Ru SAs/NC)。通过表征可以确认单 Ru 原子均匀分布，C、N 和 Ru 元素按设计均匀分布。在 0.5 mol/L H2SO4电解液中，Ru SAs/NC 在 -0.2 V 电位下的氨合成率为 120.9 μgNH3mgcat-1h-1，是 Ru NPs/NC 性能的两倍。还可以实现 29.6% 的法拉第效率，这也远高于 Ru NPs/NC 催化剂。 DFT 计算表明，Ru SAs/NC 催化剂高性能的主要原因是氮气分子与Ru原子之间相对较强的键合强度。因此，N2的解离成为该催化剂上 NRR 反应的决速步。同时，Ru单原子降低了N2离解的活化能，因此Ru SAs/NC可以促进N2离解为活化N原子，使NRR反应更容易进行。这项工作为制备均匀分散的Ru单原子材料提供了指导。

1.2 负载型Ru基NRR催化剂

通过结合Ru原子和载体材料的特性，负载的Ru基催化剂可以提高金属Ru的电化学NRR性能。同时，载体材料的引入可以显著降低Ru基催化剂的成本。作为一类典型的金属有机骨架 (MOF)材料，ZIF 不仅自身具有一定的催化活性，也适合用作为负载金属原子/纳米颗粒的载体材料，以提高电催化效率并降低成本。Zhang等人[20]通过将Ru分散在ZIF-8中并进行碳化，制备了Ru分散的氮掺杂碳骨架催化剂(Ru/NC)。 Ru原子可以很容易地锚定在N掺杂的碳骨架上，其结构可以稳定Ru原子并延长催化剂的寿命。在 0.1 mol/L KOH 电解液中，通过比较不同 Ru 含量的催化剂的性能可以发现：催化剂中高含量的 Ru 可以实现更高的氨产量和 FE。在-0.4 V 电位下的氨合成率可达 16.68 μgNH3mgcat-1h-1，在-0.3 V 下的 FE 高达 14.23%。该催化剂通过以下三个方面促进NRR活性：首先，掺氮碳骨架具有良好的电子传导性、分散性和丰富的Ru锚定位点；其次，ZIF-8保留了其原有的疏水结构以抑制HER；最后，丰富的吡啶氮可以牢固地吸附 N2分子。因此，这项工作为设计用于氮还原反应的高度分散的贵金属电催化剂提供了一种可行的方法。

除了传统的碳载体外，以TiO2为代表的金属氧化物具有成本低、丰度高、无毒等优点，可作为NRR催化剂的理想载体。Cheng等人[21]提出了一种负载在富含氧空位的TiO2上的Ru纳米颗粒催化剂的合成方法(Ru/TiO2-Vo)。由于氧空位的成功构建(图 2(a))，根据高相关性 TEM 图像(图 2(b))、HAADF-SEM 图像和相应的元素图(图 2(c))，Ru 纳米粒子 可以很好地分散在 TiO2-Vo 载体上。在 0.1 mol/L KOH 电解液中，在 0.15 V 时最高的氨产率为 2.11 μg h-1cm-2(图 2(d)～(e))。根据DFT计算，NRR在Ru/TiO2-Vo催化剂上速控步为：*N2+1/2H2→*N++*NH。氧空位的存在改变了 Ru4的电子态。除了 TiO2-Vo 的电子效应外，氧空位的存在可能会改变反应途径并降低 NRR 的过电位。这项工作的重点是发现了基底材料中的氧空位对 NRR 的影响，因此为提高金属催化剂对 NRR 的性能提供了新的视角。

图2 (a) Ru/TiO2-Vo 的制备过程;(b) Ru/TiO2-Vo的HRTEM图像;(c) Ru/TiO2-Vo 中 Ru、Ti 和O的EDS元素映射;(d) 在环境条件下在给定电位下使用不同催化剂的NH3产率;(e) 不同催化剂在不同电位下的法拉第效率

由于贵金属的d电子轨道一般都是未填满状态，贵金属表面很容易吸附反应物，这对于经由形成具有高催化活性的中间“活性络合物”以实现催化过程具有重要意义。 MXene是一种新型的二维无机材料，由过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物组成，厚度为几个原子层，广泛应用于超级电容器和电池领域。此外，MXene具有高比表面积、高电导率和高催化活性的特点。Liu等人[22]用 MXene 取代了Ti3C2Tx化合物中的 T，并通过浸渍法将 Ru 分散在 Ti3C2(MXene) 上得到了Ru@Ti3C2(MXene)催化剂。在0.1 mol/L KOH中，在-0.4 V 电位下，Ru@Ti3C2(MXene)的氨合成产率率和 FE 在分别达到 2.3 μmol h-1cm-2和 13.13%。更重要的是，Ru@Ti3C2(MXene) 催化剂在 24 h 连续NRR测试中表现出了良好的稳定性。然而，Ti3C2Tx载体氧化成TiO2后容易发生化学降解，实际应用中催化剂的耐久性仍是一个需要解决的问题。

1.3 Ru基合金NRR催化剂

众所周知，HER是氮电化学还原过程中不受欢迎的竞争反应，如果催化剂上的 HER动力学速率大于NRR，H2将覆盖催化剂表面进而阻碍N2与活性位点结合最终抑制NRR过程。因此，抑制HER以提高新型催化剂的NRR性能是值得研究的方向。然而，H原子也是NRR和HER的反应物，抑制HER也会在一定程度上削弱NRR活性。为此，通过金属催化剂的合金化来分离结合N2分子和H原子的活性位点是一种合理的设计理念。在这样的设计中，由于缺乏相邻的H原子，孤立活性位点表面的吸附H原子不易生成H2分子，可以降低 HER 活性，进而可以增强 NRR动力学速率。由于具有相对较低的H原子吸附能，Pt是一种理想的金属，可以与其他金属形成这种合金体系用于NRR催化。 Revanasiddappa 等[23]将RuPt 合金(1∶1)分散Vulcan XC-72碳载体(RuPt/C)上作为电催化剂来催化NRR。在-0.023 V的电位下，1.0 mol/L KOH溶液中氨合成产率为1.08×10-8gNH3s-1cm-2；在-0.123 V的电位下，1.0 mol/L KOH溶液中NRR法拉第效率为13.2%，这样的NRR性能明显优于Pt/C和Ru/C催化剂。可以认为，这种改进的NRR性能是由R原子和Pt原子在RuPt/C中的协同作用所致。 H原子在Pt位点产生，氮原子吸附在Ru位点以解离N原子。具体方程式如

6Pt + 6H2O + 6e → 6Pt-Had+ 6OH-,

2Ru + N2→ 2Ru-Nad,

Rusur- Nad+ Ptsur-3Had→ RuPt +NH3(总反应)。

在这项工作中，分隔产生H原子的活性位点和吸附N2活性位点的想法被应用于催化剂设计以提高 NRR 的性能，而合金化策略是实现这一目标的有效途径。

与上述原子比为1∶1的 PtRu合金不同，Zhang 等人[24]通过原子工程将低浓度Pt原子引入Ru纳米线。由于在Ru88Pt12纳米线中成功引入了原子比为 Ru∶Pt = 88∶12的Pt原子(图 3(a))，Pt引发了显著的拉伸应变效应(图 3(b)～(f))。在0.1 mol/L KOH电解液中，Ru88Pt12纳米线在一定电压范围内的NRR活性远高Ru和Pt纳米线(图3(i)～(j))。在-0.2 V 电位下，Ru88Pt12纳米线实现了最高的氨合成率 47.1 mg gcat-1h-1和最高的法拉第效率 8.9%。理论计算表明，由于Pt原子的存在，Ru原子的d带中心升高，降低了中间产物NNH在Ru表面的吸附能垒。因此可以提高 N2分子吸附的选择性和 N2H 中间体的稳定性。换句话说，作者应用原子工程的方法在Ru纳米线中掺杂了少量的Pt原子提高了NRR催化活性。同时，Pt原子的含量不能太高，否则会形成铂簇以催化HER副反应。最重要的是，他们使用的原子修饰策略可用于为各种应用精确设计其他纳米催化剂。

图3 (a) Ru88Pt12纳米线的结构示意图;(b)～(d) TEM图像和Ru88Pt12纳米线的直径分布图;(e)～(g) Ru88Pt12纳米线的原子分辨率 HAADF 图像;(h)沿[110]方向观察的fcc结构的原子排列模型;Ru88Pt12、Ru和Pt纳米线在不同电位下的 (i) NH3产率以及(j) 相应的法拉第效率

在本节中，我们整理了具有不同合成策略的 Ru 基催化剂，以提高 NRR 活性并降低成本。同时我们将不同结构的Ru基催化剂的NRR性能汇总成了表，其结果如表1所示。我们可以发现，Ru单原子的氨合成率和FE远远高于其他Ru基催化剂，说明单原子结构对于提高Ru基催化剂的NRR性能有着独特的优势，同时单原子能够减少钌的用量，降低成本，这可能使制备Ru单原子成为提高Ru基催化剂的NRR性能的主要方法。 然而，各种Ru单原子催化剂之间的NRR性能差异仍然很大，需要深入研究NRR在Ru单原子催化剂上的机理，以指导新型Ru基催化剂的进一步发展。

表1 不同Ru基催化剂的NRR性能

2 Au基NRR催化剂

Au曾经被认为是催化的惰性材料，但是随着纳米技术的发展，人们发现，当Au纳米粒子的粒径低至3～5 nm时，Au对许多化学反应也具有很强的催化活性。除了在大量化学反应中的广泛应用外，Au基纳米催化剂作为NRR潜在催化剂[25-28]的催化性能也受到了研究人员的关注。为了提高Au基催化剂的NRR活性，调控纳米结构、纳米颗粒负载以及纳米合金化是最常用的策略。

2.1 Au催化剂纳米调控

调整金属催化剂的纳米形态以暴露更多活性位点是提高金属催化剂性能的常用策略。据报道，设计具有十二面体大星形和高指数晶面暴露[29]的Au纳米粒子的纳米形态可以提高NRR 活性。该催化剂是在氯化胆碱-尿素基低共熔溶剂中通过电化学两步法合成的。对于相同的十二面体大星形金纳米晶体 (Au GSD NCs) 催化剂，设计了中空结构以使内表面和外表面均可用于 NRR 催化。众所周知，面心立方 (fcc) 金属(Au、Pt、Pd 等)纳米晶体 (NC) 被高折射率表面 (HIF) 包围。由于原子台阶和曲率的高密度，催化剂可以为 NRR 提供高活性位点。相应的理论研究指出，参与NRR的中间体与台阶上的表面位点结合更牢固，而不是与平坦晶面的位点结合。基于以上两点，可以显著提高Au催化剂的NRR性能。在 1.0 mmol/L HCl 电解液中，-0.4 V 电位下 Au GSD NCs 的NH3产率和FE分别为 49.96 μg cm-2h-1和 28.59%。该性能高于具有Au纳米球结构的催化剂。根据 DFT 计算，高指数晶面可以为 NRR 提供丰富的活性位点。Au的高指数晶面上的决速步是质子-电子向N2转移以产生N2H*中间的过程(N2+ * + H++ e→N2H*)，而这个过程需要占据Au的两个相邻活性位点。因此，Au GSD NCs 具有非常高的 NRR 活性，因此这项工作为提高 NRR 性能提供了可行的途径。

此外，Tan 等人[30]通过改进的种子介导策略合成了具有高指数晶面的金纳米粒子 (AuNPs)。沿[110]方向取向的单个纳米晶体表明金表面存在各种类型的台阶和多个指数表面，这证实了在Au纳米颗粒上成功构建了高指数小平面。在 0.1 mol/L Li2SO4电解液中，AuNPs在-0.3 V vs. RHE 电位下表现出 9.22 μg h-1cm-2的氨合成速率和 73.32% 的法拉第效率。根据DFT计算可以发现，NRR在AuNPs上的决速步是加氢形成*NNH中间体的反应(*NN + e+ H+→*NNH)。同时，NRR 的催化反应中间体可以在高指数晶面上保持稳定。由于高指数晶面降低了决速步的反应能类，NRR反应动力学速率得以增加。此外，已经发现高指数晶面可以有效抑制 H 原子对 HER 的吸附，同时可以提高 NNH 的吸附，NNH 是 NRR 的关键中间体，这就是AuNPs催化剂具有超高法拉第效率的原因。

由于Au催化剂对电化学NRR活性已经得到证实，并且Au表面上的NRR遵循N2三键断裂和N原子氢化同时发生的缔合机制。Au比其他金属电催化剂表面更好的NRR催化活性主要是来源于其多面的金表面。因此，研究人员还将Au纳米粒子的中间部分挖空，得到中空的Au。内表面和外表面均可用于NRR，同时生成 NRR 以提高NRR 活性。Nazemi等人[31]使用AgNC作为模板，使用电置换技术制备空心Au纳米管 (AuHNCs)。在0.5 mol/L LiClO4电解液中，AuHNCs 在 -0.5 和 -0.4 V vs. RHE 电位下分别获得了 3.9 μg h-1cm-2的氨合成产率和 30.2% 的法拉第效率。除了由于内外表面暴露而增加反应面积外，AuHNCs的空腔还通过限域作用增加了N2分子的停留时间，这有利于提高NRR速率。

2.2 Au基负载型NRR催化剂

理想的电催化 NRR 体系必须满足要求 (1) 活性位点对 N2的吸附强； (2) 活性位点可以有效削弱三重NN键；(3) 具备质子和电子传输的通道，以用于构建活性位点的三相界面。为了实现 Au 基NRR 催化剂的上述三个要求，Liu 等人[32]受自然界蜘蛛网结构启发，使用超声波还原工艺设计了一种用于Au负载的网状结构Ti3C2载体。Au纳米粒子作为活性中心位于网状结构Ti3C2载体的节点上，因此获得了用于NRR的Au/Ti3C2催化剂。金纳米粒子吸附N2的过程被认为是蜘蛛在网上的捕食过程，增强了N2分子的吸附。同时，Ti3C2网络可以增强Au纳米颗粒与N2分子之间的相互作用，从而削弱了NN三键，使N2更容易解离并完成反应。在 0.1 mol/L HCl 电解质中，对Au/Ti3C2催化剂进行电化学测试发现在 -0.2 V vs. RHE 电位下氨产率可以达到 30.06 μg h-1mg-1，而法拉第效率达到18.34%。 DFT 计算表明，Ti3C2载体上氧的存在是催化剂合成的关键。Au纳米粒子可以被氧原子固定，进而聚集形成簇。同时，N和Au之间的长键使H更容易与N2*中间体互连，这也是NRR的决速步。换句话说，这项工作创造性地将电催化 NRR 催化剂“捕获”N2的过程联系起来。目标分子“网”结构的应用为我们开发高活性NRR催化剂提供了一种有前途的方法。

2.3 Au基合金NRR催化剂

已经证实，Au 具有电催化NRR所需的特性，但Au的单一组分存在可用活性位点密度低和选择性差的缺点。有理由相信通过合金化和结构调整可以有效提高Au的催化NRR性能。合金化是调整Au电子结构以改变N2在催化活性位点上的吸附和活化的最简便策略。Liu等人[33]合成了一系列 Au 基双金属纳米催化剂(AuCu、AuAg、AuPd 和 AuRu)用于电化学NRR研究。其中，原子比为1:1的Au1Cu1表现出最好的NRR活性。在0.05 mol/L H2SO4电解液中，在-0.2 V下获得的最大氨合成率为154.91 μg mgcat-1h-1，最大法拉第效率为54.96%。在这种催化剂中，Au和Cu之间的协同作用调节了Au的电子结构，同时降低了决速步的自由能垒。因此，该催化剂同时实现了相对较高的氨合成速率和法拉第效率。

显然将另一种金属或非金属元素引入Au晶格会改变电子结构，从而调节催化剂上氮物种的自由能，P对氢的吸附能力较弱，其丰富的价电子可以为氮活化提供丰富的场所，另外，Pd也具有与其他活性金属结合形成合金以获得高NRR性能的能力。因此，Wang 等人[34]用溶剂热法合成了一维金属-非金属合金 AuPdP 纳米线催化剂(AuPdP NWs，图 4(a))。 AuPdP NW的HAADF-STEM 图像(图 4(b))及其相应的EDS元素图(图 4(c～f))以及线扫描轮廓(图 4(g))表明Au、Pd和P元素均匀分布在整个纳米线上。AuPdP NWs在0.1 mol/L Na2SO4电解液中在不同电压下的电化学NRR性能并如图 4(h～i)所示。在-0.3 V时，氨合成产率为18.78 μg mgcat-1h-1，法拉第效率为15.44%。对于具有三种潜在活性位点的AuPdP金属-非金属合金来说，氢物种的吸附主要发生在Pd上；P由于其丰富的化合价，增强了N2的吸附和反应动力学；Au是发生氮还原反应的活性位点。这项工作充分利用了P 弱氢吸附和丰富化合价的优点，同时，由于P和Pd的使用，Au活性位点的NRR性能因此得到改善。添加非金属元素用于合金化为NRR研究人员提供了一种提高贵金属催化剂电催化NRR活性的新策略。

我们将不同结构的Au基催化剂的NRR性能汇总成了表，其结果如表2所示。从表中列出的各种Au基纳米催化剂的电化学性能可以看出，Au催化剂的整体FE高于Ru催化剂。一些Au基催化剂的FE甚至可以达到70%，表明Au在NRR中具有实际应用潜力。 不幸的是，Au 基催化剂的氨产率并不令人满意，这需要在催化剂合成和表面工程方面进行更多的科学工作。

表2 不同Au基催化剂的NRR性能

3 其他贵金属NRR催化剂

在所有贵金属中，Ru和Au在NRR中已经表现出较好的性能。由于Pt和Pd均具有优异的HER活性，以Pt和Pd为代表的其他贵金属很少被研究作为NRR催化剂。然而，研究者普遍认为，高HER活性对NRR来说是一把双刃剑，因为高HER活性通常意味着高NRR动力学但较低的NRR选择性。 因此，通过提高NRR选择性，Pd和Pt都有成为高效NRR 催化剂的潜力。

3.1 Pd基NRR催化剂

与原始Pd催化剂相比，Pd基合金表现出更好的NRR活性，因为合金化过程改变了Pd 金属的电子结构。Pang等人[35]使用简便的两步脱合金方法获得用于NRR催化的PdAg合金材料。首先，将Pd1Ag2Al97前体合金用NaOH溶液处理，脱合金可以获得Pd1Ag2。之后用0.1 mol/L Fe(NO3)3溶液处理第一步中获得的Pd1Ag2合金。三价铁离子将金属银氧化为银离子，获得纳米多孔Pd1Ag1合金以完成第二步脱合金。最终生产的Pd1Ag1具有双曲线结构，催化剂的形貌表征表明Pd和Ag元素均匀分布在Pd1Ag1合金中，这证实了Pd1Ag1合金的成功合成。在1 mol/L KOH电解液和 -0.2 V电位下，Pd1Ag1的氨产率为 24.1 μg mgcat-1h-1。这种催化NRR性能比具有其他原子比的PdAg合金以及相应的单金属催化剂要好得多。催化剂的双曲线结构提供了丰富的低配位表面原子作为活性位点，分级多孔结构提供了高效的反应物可及性和快速的电子转移过程。通过考虑Pd和Ag对N2和相关中间体的吸附能的协同作用，Pd1Ag1合金可以获得很好的NRR催化性能。

与其他对H物种不活泼的过渡金属(例如 Ag 和 Cu)进行合金化被认为是提高 Pd 对 NRR 性能的一种有前途的方法。同时，电子结构的变化也可以增强N2分子的吸附和活化，进而因此可以提高NRR活性和选择性。除了与过渡金属合金化外，将非金属元素(N、P、B、S等)掺入催化剂也是一种有吸引力的策略，它可以改变电子结构并调整吸附和吸附的能垒，实现对反应物的活化。基于以上两个理论基础，Wang 等人[36]通过使用NaBH4作为还原剂，通过两步法合成了三维Pd-Ag-S多孔纳米海绵(Pd-Ag-S PNSs)。在电化学测试之前证实了硫成功掺杂到 3DPd-Ag-S PNS 中以及合金化的完成。在 0.1 mol/L Na2SO4电解液中，在-0.2 V 时Pd-Ag-S PNSs的氨产率为 9.73 μg mgcat-1h-1，法拉第效率为18.41%。独特的网络纳米结构为反应物提供了方便的通道并暴露出更多的活性位点，这对于Pd-Ag-S PNSs相对较高的氨产率很重要，而S元素的引入改变了催化剂的电子结构，使氮更容易吸附和活化。

3.2 Pt基NRR催化剂

通常，Pt纳米粒子的表面，尤其是在负电位下，倾向于吸附H原子而不是N2分子。在NRR过程中，H原子的过度吸附可以促进HER。虽然Pt表面活性位点对N2活化也很活跃，但是，Pt表面的高H覆盖率意味着H原子占据了大部分Pt活性位点。由于上述原因，Pt表面NRR的活性和选择性将因此受到极大的抑制。因此，NRR领域对Pt的研究很少。然而，单原子金属催化剂催化活性位点的均匀性、最大的金属利用效率和改善的电子性能可以显著改变Pt的催化性能，从而为在NRR领域的应用提供潜在的新机遇。Hao等人[37]通过将Pt 原子负载在WO3纳米片上合成Pt单原子催化剂(Pt SAs/WO3)，通过分离的 Pt 位点用于在 NRR 过程中有效地固定氮。与设想一致，Pt SAs/WO3在 0.1 mol/L K2SO4电解液中，-0.2 V 电位表现出 342.4 μg·h-1mgPt-1的氨合成速率和31.1%的法拉第效率。这样的NRR活性远高于以 Pt 纳米粒子为活性位点的 NPs/WO3中Pt的 NRR 活性。DFT 计算揭示了Pt SAs/WO3催化剂的 NRR 催化机制。N2到NH3的转化遵循替代氢化途径。特殊的带正电的 Pt-3O 结构中孤立的 Pt 活性位点可以化学吸附和激活N2分子。此外，WO3纳米片上孤立的Pt位点可以有效抑制HER并极大地促进NRR。这项工作是对NRR的Pt基催化剂的突破性研究，为NRR研究人员提供了一种抑制 HER 反应的有效方法。

4 结论与展望

综上所述， NRR电化学合成氨提供了一种绿色、可持续的方法来替代传统的Haber-Bosch工艺合成氨，以缓解日益严重的环境问题。在各种电化学NRR催化剂中，贵金属催化剂因其较高的活性和较好的稳定性而受到越来越多的关注。目前合成的贵金属催化剂主要包括单原子催化剂、引入合金的杂原子、贵金属基催化剂和改进的金属纳米颗粒结构。其中，Ru单原子的氨产率较高，FE应用最多，改良的Au纳米结构FE非常高，潜力较大。对于Pd基催化剂，虽然与其他金属或非金属材料合金化对NRR催化活性有很大提高，但Pd基催化剂的整体性能仍不能分层实际要求。可以合成和研究用于 NRR 应用的单原子 Pd 催化剂。与Ru基催化剂类似，单原子Pt催化剂也表现出较高的NRR性能，可以说是一个比较大的突破。然而，从之前报道的工作可以得出结论，贵金属基催化剂仍然存在许多问题。其中最严重的是几乎没有一种贵金属基催化剂可以同时达到高氨产率和FE。对于贵金属基NRR催化剂的进一步研究，有以下展望：

(1) 单原子催化剂可以隔离活性位点，从而抑制 HER 催化。考虑到成本的降低，开发更多用于 NRR 应用的单原子贵金属催化剂是有价值的。

(2) 贵金属的负载量与催化剂中活性位点的数量存在相关性，而活性位点的数量直接关系到NRR的性能，因此寻找最大化贵金属利用率的方法是一个重要的研究方向。

(3) HER虽然是竞争反应，但其中 H 原子的吸附对NRR也很重要，通过研究质子浓度低的中性和碱性电解质中的 NRR 反应将是一个降低HER影响的重要手段。

(4) 为了抑制竞争反应和副反应的发生以提高NRR的性能，贵金属活性位点，特别是单原子活性位点与廉价材料催化活性位点的结合研究工作具有一定的潜力。

(5) 贵金属催化剂对电化学NRR的机理尚有许多不清楚的地方，在贵金属电催化NRR领域取得重大突破之前，还需要对贵金属催化剂的NRR进行更多的理论研究。