功能化金属有机骨架材料中CO2/N2吸附分离的理论研究

冷振鹏，鲁效庆

(1.中国科学院 力学研究所，北京 100190；2. 欧勒姆能源科技(北京)有限公司，北京 102206；3. 中国石油大学(华东) 材料科学与工程学院，山东 青岛 266580)

0 引言

随着全球经济与社会的快速发展，化石燃料的需求日益增大。二氧化碳(CO2)作为化石燃料燃烧的主要产物之一，排放量逐年增多，进而导致了严重的环境问题，如温室效应、海平面上升[1, 2]。因此，科研工作者一直致力于探索新技术来控制大气中CO2含量[3]。近些年, 碳捕获与封存(CCS)被认为是一种有前景的技术来缓解大气中CO2的含量[2-5]。开发新一代的具有高CO2吸附能力、选择性、稳定性好的吸附材料是该技术的应用前提。金属有机骨架材料(MOFs)是由金属中心或与有机连接配体组成的晶体多孔材料[6-10]。高比表面积、高孔隙度、易合成和化学稳定性强等特点得到了人们的广泛研究。除了材料本身的优势，有机配体和孔隙环境的设计和功能化，MOFs的物理和化学性质可以被精细地调整，展现了良好的碳捕获与分离潜力[11-14]。Banerjee[15]等人探究了功能化的沸石咪唑酸盐骨架(ZIF)中CO2吸收行为，发现功能化后的ZIFs有效的增加了CO2的吸收量，且298 K和800 Torr下-NO2修饰的ZIF-78 CO2吸附量为～60 cm3/cm3，远高于-Cl、-CN、-Me和-Br修饰的结构中CO2吸附量。Jiang[10]等人探究了磺基的引入对USTC-253中CO2吸附性能的影响，结果表明，273 K 和1 bar下，磺基修饰的USTC-253 CO2吸附能力为3.7 mmol/g，比含有双吡啶N原子配体链的同构MOF-253高出71%。虽然先前的研究表明功能化可以有效地改善CO2吸附与分离效率，但功能化修饰对CO2/N2吸附与分离特性的作用机理研究尚不清楚。

本文中, 我们采用密度泛函理论和蒙特卡罗模拟方法探究了-H、-F、-Cl、-NH2四种官能团修饰的kgm-1金属有机骨架结构中CO2/N2在吸附与分离情况。首先，采用密度泛函理论方法优化结构和CO2/N2的几何构型并且计算结构的局部电荷作为后续计算的参数；接着探究4种不同官能团掺杂的kgm-1孔隙拓扑结构及形态特征；然后计算CO2/N2的吸附及竞争吸附情况；最后分析CO2/N2的吸附及竞争吸附机理。本文强调了官能团掺杂的kgm-1结构可以有效的提高CO2/N2吸附与分离特性能。

1 模型与方法

如图1所示，金属有机骨架kgm-1是一种具有多孔Kagome晶格的层状MOFs材料。以5-甲基硫代间苯二甲酸为原料，在甲醇中与Cu2+络合，合成了多孔层状金属有机骨架材料(kgmSMe)，分子式为C48H24O30Cu6[16-19]。在此基础上，以氢原子取代苯环上的硫代甲基，采用Materials Studio软件构建kgm-1模型，并进行官能团的修饰，修饰后的分子结构模型如图1(b)所示。然后采用Material Studio中的Dmol3模块对模型进行几何结构优化。吸附质分子CO2和N2均采用三位模型，两个分子的雷纳德琼斯势能(LJ)参数采用Potoff和Siepmann[20]的TraPPE模型。骨架中C、H、O、N原子的LJ势能参数采用Dreiding力场[21]参数，Cu原子采用UFF[22]力场下的参数。所有的蒙特卡罗吸附模拟均使用RASPA软件[23]进行。每个吸附点的迭代步数为1 × 107，其中前4 × 106个循环用来平衡，后6 × 106个循环用作周期系综平均及数据分析。使用在计算过程中，我们使用体相的逸度来替代压力值，逸度可由Peng-Robinson equation (P-R方程)进行计算

图1 功能化修饰的kgm-1结构示意图 (a) kgm-1; (b) kgm-1-Cl, kgm-1-F, kgm-1-NH2

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式中R(J/(mol K))表示气体常数，T(K)表示温度，p(Pa)表示压力，V(L/mol)表示摩尔体积，a、b为特征参数。

2 结果与讨论

2.1 孔隙拓扑结构

吸附剂材料的孔隙拓扑结构和形态对吸附能力有着重要影响。本文通过Zeo++软件计算骨架的孔隙特性，包括孔隙率(Φc)、有效孔隙体积(VP)、比表面积(SA)、密度(Density)、孔隙最大直径(DM)及孔隙限制直径(DL)等信息，如表1所示。kgm-1-H结构具有最大的VP(0.339 cm3/g)，SA(882.739 m2/g)，DL(0.8668 nm)，Dm(0.9928 nm)。比对而言，-F/Cl/NH2修饰的结构参数均有所下降，修饰后的VP依次为0.290 cm3/g，0.268 cm3/g，0. 148 cm3/g。其中-NH2修饰的结构下降的最多，有效孔隙体积减小了55%，这是由于-NH2大的分子结构降低了孔隙尺寸和有效孔体积；-F/Cl修饰的结构参数有轻微的下降，F/Cl与H均为单原子结构，与H相比，F/Cl的原子尺寸略大，降低的结构孔隙特征。

表1 功能化修饰的kgm-1物理拓扑结构参数

2.2 单组份CO2/N2吸附

图2(a)为298 K下单组分CO2的吸附等温线，这是典型的朗德缪尔I型吸附，说明结构是典型的微孔结构。在1 kPa时，四种结构CO2吸附量遵循 kgm-1-F (1.13 mmol/g) > kgm-1-NH2(0.86 mmol/g) > kgm-1-H (0.71 mmol/g) > kgm-1-Cl (0.78 mmol/g)，这是由于官能团掺杂后明显提升了骨架材料的电正/负性，有效的增加了CO2分子与骨架的相互作用，并且增加的骨架材料的吸附位点，进而提高了材料的CO2吸附能力。在100 kPa时，四种结构CO2吸附量遵循kgm-1-F (1.970 mmol/g) > kgm-1-H (1.749 mmol/g) > kgm-1-Cl (1.723 mmol/g) > kgm-1-NH2(1.582 mmol/g)，kgm-1-F结构的吸附量始终大于另外三种结构，证明-F官能团的引入，增强了骨架分子与气体分子之间的相互作用力，使得kgm-1-F呈现出一个比较高的吸附量。-H/Cl/NH2修饰的结构CO2吸附量与孔隙有效体积的顺序一致。kgm-1-NH2结构的吸附量要比其他结构小，这是因为-NH2修饰后的孔隙体积和比表面积减小的程度比较大，再次说明骨架材料的吸附量与其孔隙体积有关。而图2(b)展示了N2在298 K温度下的吸附等温线。在此压强范围内，N2的吸附量在四种结构中一直处于增长状态。相比于CO2，N2的吸附量明显较少，且在所研究的压强范围内，N2在四种结构中的吸附量差别不大。100 kPa下，H/F/Cl/NH2修饰的结构N2吸附量分别为0.225 mmol/g，0.232 mmol/g，0.226 mmol/g，0.217 mmol/g。

图2 功能化修饰的kgm-1结构中CO2(a)和N2(b)的吸附曲线

2.3 混合气体CO2/N2的竞争吸附行为

选择吸附比是表征某种材料分离特定气体效果的最佳参量。CO2优先于N2的选择吸附比被定义为

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式中SCO2/N2表示选择吸附比，xCO2,xN2表示吸附相中的摩尔分数，yCO2,yN2表示气相中的摩尔分数。本文的研究中我们采用的混合气体CO2/N2的组分比为15:85，模拟实际烟道气中CO2/N2分离。图3为298 K下CO2/N2混合气体在四种结构中的选择吸附比变化曲线。由图可知，随着压强增加骨架材料的选择吸附比均呈现下降趋势。在低压时，-F修饰构型的选择吸附比明显大于其它三种结构，1 kPa下的选择吸附比为192.19，而-Cl、-H、-NH2修饰构型的选择吸附比分别为85.59、61.33、56.28，远小于-F修饰构型。这是由于-F官能团的引入大大增强了骨架与气体分子之间的相互作用力，使得kgm-1-F具有更加优秀的选择吸附比。由于CO2分子更高的四极矩和极化率，当压力较低时，CO2与材料的相互作用更强，相对于N2分子更有利于吸附，气体分子优先吸附于最优吸附位点，随着吸附的进行最优吸附位点饱和后气体占据第二吸附位点，从而使骨架对于气体分子的选择性吸附差异减弱，选择吸附比下降。

图3 功能化修饰的kgm-1结构中CO2优先于N2的选择吸附比

2.4 功能化修饰对CO2/N2吸附与分离特性的作用机理

为了进一步探究功能化修饰对kgm-1中CO2/N2吸附与分离的内在机理，本工作探究了气体吸附热(Qst)，CO2在骨架中的吸附密度以及骨架与气体分子之间的相互作用力。

吸附热是一个重要参数，用来表明气体分子与骨架材料的亲和程度。采用Clausius-Clapeyron公式计算吸附热, 公式如

(3)

式中R表示理想气体常数，T表示温度，P为压强，N为吸附气体的数量。图4展示了CO2和N2在298 K温度下四种结构中的吸附热。随着压强的增大，吸附热逐渐降低，这是因为在低压时，气体分子优先占据骨架材料的第一吸附位点，材料对气体分子的吸附作用很强，当压强增加时，气体分子逐渐占据次级吸附位点，吸附热下降。从CO2的吸附热曲线可以看出，在10 kPa下，四种功能化修饰材料的吸附热大小顺序为kgm-1-F (38.98 kJ/mol) > kgm-1-NH2(34.94 kJ/mol) > kgm-1-H (33.84 kJ/mol) > kgm-1-Cl (33.17 kJ/mol)，与低压下的吸附量大小一致，说明低压下CO2与骨架间的相互作用起决定作用，且吸附热的范围均处于CO2完全可逆吸脱附的范围(30～50 kJ/mol)[23]。低压下，-NH2修饰的骨架材料有着仅次于-F修饰的吸附热，与低压下CO2吸附量顺序一致，但是较高压下的吸附量却小于修饰前的骨架，这是因为-NH2修饰可能会增加骨架的对CO2的相互作用，但是由于官能团的引入会减小骨架材料的比表面积以及孔隙体积，是二者综合作用的结果。与CO2相比，N2表现出更小的吸附热，且随着压强增加吸附热仍呈现下降趋势。在10 kPa下，kgm-1-F中N2的吸附热为17.75 kJ/mol，高于其它三种官能团修饰的kgm-1-Cl (16.67 kJ/mol)，kgm-1-H (16.62 kJ/mol)，kgm-1-NH2(16.37 kJ/mol)。这是因为-F有更强的电负性，且其修饰后骨架材料的比表面积以及孔隙体积减小不大，所以表现出高于其他三种官能团修饰的吸附热。CO2在三种结构中吸附热明显高于N2，表明骨架对CO2的作用力明显强于N2，因此在CO2/N2混合气体中表现出对CO2极高的选择性。

图4 功能化修饰的kgm-1结构中CO2(a)和N2(b)的吸附热

为进一步了解骨架与CO2分子间的相互作用本质。我们计算了骨架材料与CO2分子间的范德华和库伦相互作用，如图5所示。100 kPa下，四种结构与CO2分子间的范德华作用力遵循kgm-1-F (23.08 kJ/mol) > kgm-1-H (22.22 kJ/mol) > kgm-1-Cl (21.97 kJ/mol) > kgm-1-NH2(19.97 kJ/mol)；与CO2分子间的库伦作用力遵循kgm-1-F (6.17 kJ/mol) > kgm-1-NH2(5.02 kJ/mol) > kgm-1-H (4.29 kJ/mol) > kgm-1-Cl (3.92 kJ/mol)。由此可见，在CO2吸附的过程中，骨架与气体分子之间的范德华力占主导作用。且-F修饰的结构与CO2分子之间的范德华力和库仑力均明显大于-H/Cl/NH2修饰的结构，使得其具有更加优秀的CO2吸附能力，与2.2节中吸附量的研究结果一致。

图5 CO2与骨架间的相互作用(a)范德瓦尔斯作用；(b)库伦相互作用

为了进一步说明CO2分子在孔隙结构中的分布情况，我们计算了在功能化kgm-1中CO2密度的2D投影，如图6所示。绿色代表高密度，蓝色代表低密度。整体来看，CO2分子规则的排列在孔道的中央，三角形状的小孔更利于CO2分子吸附，为第一吸附位点。结构中间六角形大孔为次级吸附位点。从图中可以发现，只有kgm-1-F六角形孔腔中有明显的CO2吸附位点，这是因为孔腔过大不利于低压下气体吸附，而-F修饰后由于其较强的电负性，能够增强与CO2分子的相互作用，利于CO2分子吸附在六角形孔腔中，进而增加CO2的吸附量。-NH2修饰后减小了的骨架材料六角形孔腔，且并没有形成较强的吸附位点，所以呈现了最少的吸附量。

图6 功能化修饰的kgm-1结构中CO2吸附位点

3 结论

本文采用蒙特卡罗模拟探究了-F、-Cl、-NH2官能团修饰对CO2/N2气体吸附分离的影响。研究表明：功能化可以为有效改变kgm-1的孔隙结构和比表面积等物理特性，为CO2/N2的吸附与分离创造了有利结构特性。进一步探究发现，-F官能团的引入可以有效地提高CO2/N2吸附及分离效果。1 kPa下，kgm-1-F吸附量分别达到1.13 mmol/g，CO2/N2选择吸附比为192.19。这是因为-F有更大的电负性，可以有效地增加骨架与气体分子之间的相互作用，进而提升了骨架的吸附性能。本文中强调了-F功能化修饰可作为CO2/N2的俘获和分离方面的一种优选策略，同时也为CCS技术工业应用提供了一种有效的吸附剂。