电极间距对微生物脱盐电池处理高浓度氨氮废水的影响

李 广，董晓航

1吉林建筑大学 市政与环境工程学院,长春 130118

2吉林建筑大学松辽流域水环境教育部重点实验室,长春 130118

0 引言

现阶段,氨氮是水中重要的污染物之一,氨氮废水的污染来源甚广,依据2020年我国生态环境年报,氨氮排放量为98.4万吨,排放源主要为生活源污水(71.8 %)、农业源(25.8 %)、工业源废水(2.1 %).氨氮废水的过量排放对人体健康和生态环境都有恶劣的影响,氨氮的氧化物硝酸盐、亚硝酸盐可以危害人的生命健康[1],氨氮进入水体后会引起藻类以及其它微生物的过度繁殖,从而造成水体的富营养化,进一步会出现水质的恶化以及水生生物的死亡[2].此外,在水处理中高浓度氨氮废水处理会影响微生物的活性,从而导致出水的氨氮指标过高.因此需要在生物处理前进行预处理,降低氨氮对生化处理阶段的影响.现阶段常用的高浓度氨氮预处理方法有化学沉淀法、吹脱法等,这些传统技术均有碳排放高、耗能大以及成本高等问题,在“双碳”大背景下,该领域亟待寻求新的替代技术.2009年,Cao等[3]人在微生物燃料电池(MFC)的基础上,用阴阳双极膜替换了离子交换膜,在阴阳极室之间隔出脱盐室,创造性的提出了微生物脱盐电池(MDC).MDC通过阳极的产电微生物氧化有机物产生电能,与此同时可以去除水中氨氮、重金属、COD等污染物,为废水处理提供了一种低碳排放、低耗能的新方法,在“双碳”大背景下具有广阔的应用潜力.现阶段,大多数学者针对MDC的研究主要集中在海水淡化以及重金属去除等领域,针对高浓度氨氮废水作为研究对象的报道较少.氨氮在水中以游离氨(NH3)和铵离子(NH4+) 形式存在,阳极室内产电微生物氧化有机物产生的电子通过外电路向阴极电极传递,在电场力作用下,脱盐室中的铵离子(NH4+)向阴极室定向移动,脱盐室氨氮浓度逐步降低,阴极液由于析氢反应和氧化还原反应致使pH增加,碱性条件下利用吹脱法可实现氨回收[4].电极间距是影响MDC脱盐和产电等运行性能的重要因素之一.电极间距对MFC影响的相关研究[5-7]颇多,相比之下MDC在此方面研究较少.本研究构建循环间歇流式MDC系统,研究电极间距(3.5 cm,4.5 cm,5.5 cm)对MDC的脱氮速率、产电性能以及有机物降解率的影响,为拓宽MDC水处理应用提供一定的理论依据.

1 实验装置与方法

1.1 MDC系统的构建

MDC系统如图1所示,由亚力克玻璃材料制成.

图1 MDC系统Fig.1 Microbial desalination cell system

阳极室和脱盐室由阴离子交换膜AEM(AMI7001)膜隔开,阴极室和脱盐室由阳离子交换膜CEM(CMI7000)膜隔开.本次实验共设计了3组电极间距(3.5 cm,4.5 cm,5.5 cm)的MDC,3组MDC的阳极室和阴极室有效容积均是432 mL和288 mL,3组MDC的脱盐室有效容积不同,依次是144 mL,288 mL,432 mL.阴极、阳极电极材料均是碳毡,外电路负载为1 000 Ω.

1.2 菌种及接种方法

本次实验微生物菌种取自吉林省长春市东南污水处理厂厌氧段和好氧段的混合污泥.启动方法采用了厌氧菌驯化后接种启动,首先是将混合污泥与配置好的阳极液按照一定的比例投加到一个容器内,将阳极电极材料碳毡淹没放入并密封,随后在磁力搅拌器上驯化,每天更换上清液.3 d～6 d后将碳毡放入阳极室启动反应器,整个实验过程中要确保阳极室保持密闭厌氧条件[8].当电压出现大幅度下降时即认为该稳定产电周期结束,并同时更换阴极液和阳极液进入下一个周期.整个实验温度维持在25 ℃±1 ℃.

1.3 实验配水

阳极液以乙酸钠为碳源,COD浓度为300 mg/L,其它组分为0.1 g/L MgCl·6H2O,4.4 g/L KH2PO4,0.5 g/L NH4Cl,3.4 g/L K2HPO4·3H2O,0.1 g/L CaCl·2H2O,10 ml/L母液[9].脱盐室溶液以氯化铵为氮源, COD浓度为300 mg/L、氨氮浓度为900 mg/L,其余组分及溶度与阳极液均相同.阴极液为铁氰化钾溶液,其组分1 L溶液中含有16.5 g K3Fe(CN)6,8.0 L K2HPO4·3H2O,9.0 g KH2PO4.

1.4 分析方法

NH4+-N测定方法为纳氏试剂分光光度法；COD测定方法为重铬酸钾法；电导率采用六位参数仪测定(雷磁公司DDS307).输出电压由数据采集器(智能数采M2100)每隔6 min一次自动在线采集.最大功率密度Pmax通过梯度改变外电阻法绘制极化曲线获得,其中曲线中呈线性下降区域的斜率为电池内阻.

库伦效率(CE)计算见式(1)：

CE=∫0cIdtFbρsVL/Ms

(1)

式中,F为法拉第常数,96 485 C/mol;b为单位摩尔底物产生的电子数;Ms为底物的摩尔质量,g/mol,ρs为底物初始质量浓度,kg/m3;VL为阳极室体积,L;I为电流值,A;dt为时间间隔,s.

电流密度计算见式(2)：

IA=IA

(2)

式中,IA为电流密度,A/m2;I为输出电流,A;A为阳极电极面积,m2.

2 结果与讨论

2.1 电极间距对MDC去除高浓度氨氮的影响

在电池运行过程中,脱盐室中阴离子、阳离子在电场力驱动下分别向阳极室和阴极室迁移,脱盐室和阴阳两极室的离子浓度不同形成了渗透差,因此脱盐室电导率和氨氮浓度出现了下降.不同电极间距下氨氮和电导率下降趋势如图2(a),图2(b)所示.

(a) 氨氮 (b) 电导率 (c) 氨氮去除速率

3组反应器初始氨氮浓度均为900 mg/L,当降到40 mg/L以下则认为脱氮周期去除结束.因此,不同电极间距MDC脱盐室氨氮的去除率均能达到94 %以上,但是去除相同氨氮浓度所需时间相差较大,3.5 cm组、4.5 cm组和5.5 cm组MDC氨氮的去除时间分别为262.6 h,307.6 h,334.7 h,氨氮的去除速率分别为3.27 mg/h,2.8 mg/h,2.57 mg/h.对比图2(a),图2(b)不同电极间距下电导率与氨氮浓度下降趋势基本相同,进一步验证了3组MDC的脱盐性能差异.随着电极间距的减小,意味着脱盐室中阴阳离子向两极室定向移动的路程在变近,因此脱盐速率变快.Ping等[10]人发现将膜间距从2.5 cm缩小到0.3 cm,脱盐效率提高了12倍,研究结果与本实验一致.

2.2 电极间距对MDC产电性能的影响

当外电阻为1 000 Ω时,3组MDC的输出电压如图 3(a),图3(b),图3(c)所示.在加完阳极液、阴极液后 3 h ～5 h 内上升到峰值,紧接着电压开始连续下降,随着阳极室内底物的消耗,输出电压会在末期陡降.此外,离子在迁移过程中使得内阻增加也在一定程度上导致输出电压下降[11].由图3可知,3.5 cm组、4.5 cm组和5.5 cm组MDC的电压平均产电周期存在明显差异,依次为81 h,31.7 h,52.8 h.其开路电压依次为755 mV,751 mV,726 mV.

(a) 3.5 cm组 (b) 4.5 cm组 (c) 5.5 cm组

在电压稳定期绘制了电压极化曲线和功率密度曲线,如图4所示.图4(a)所示电压降可分为低电流区、电压线性下降区和高电流区,3组MDC在低电流区无明显差异,电压线性下降区差异较小,该区欧姆极化占主导地位,高电流区差异较大,此区域主要为传质损失,浓度极化占主导地位[12-13].通过计算3.5 cm组、4.5 cm组和5.5 cm组的内阻分别为43.07 Ω,45.21 Ω,49.9 Ω.由图4(b)功率密度曲线可以看出,3.5 cm组、4.5 cm组和5.5cm组的最大体积功率密度也存在明显差异,依次为6.04 W/m3,4.65 W/m3,3.08 W/m3.

(a) 电压极化曲线

电极间距的减小使得溶液中质子和离子的转移阻力减小,因此欧姆内阻减小.与此同时,在一定程度上有助于底物及其生成物的流动传质,阳极微生物降解底物的速度加快,使得传质阻力减小,因此整个系统电阻随电极间距的减小而减小,功率随之增加[14].同时有研究[15-16]发现将膜间距离最小化,缩短到了0.13 cm,欧姆电阻实现了最小化,功率密度和脱盐效率都得以提升.

2.3 不同电极间距下的COD去除率及库伦效率

当进水COD均为300 mg/L时,不同电极间距MDC的COD去除率及库伦效率如图5所示.对于典型的分批次循环,MDC获得了较好的COD去除效果,去除率均大于80 %.由图5(a)可知,当电极间距为3.5 cm时,从开始的94.7 %上升到稳定阶段的 96.4 %;由图5(b)可知,当电极间距为4.5 cm时,从开始的 88.3 %上升到稳定阶段的 91.2 %;由图5(c)可知,当电极间距为5.5 cm时,从开始的80.7 %上升到稳定阶段的84.4 %.3组MDC的COD去除率均有相同的特征,在开始阶段COD去除率较低,其原因推测可能是在刚开始的阶段阳极电极上的微生物挂膜量少并且活性较弱[17],随着时间的推移,阳极电极上的微生物挂膜量变多且活性变强,COD去除率随之上升并趋于平稳.因此可以看出随着电极间距的较小,COD去除率在变大.由图5(d)可知,不同电极间距MDC的库伦效率依次是4.62 %±0.05 %,2.84 %±0.25 %,2.33 %±0.09 %.与4.5 cm组、5.5 cm组MDC相比,3.5 cm组MDC充分利用了阳极基质,获得了最高的库伦效率,可以看出,库伦效率随着电极间距的减小而增加.其原因可能随着电极间距的增加,脱盐室有效容积增加,脱盐室溶液中的O2变多,O2有更大概率透过阴离子交换膜渗入到阳极室抑制厌氧产电微生物的活性,从而影响阳极基质的降解,COD去除率和库伦效率随之减小.

(a) 3.5 cm组

3 结论

(1) MDC可以实现高浓度氨氮有机废水的有效降解,去除率均可达到94 %以上,当电极间距为3.5 cm时,氨氮最高去除速率达到3.27 mg/h,各方面性能均是最佳,最大功率密度、开路电压、内阻、COD去除率及库伦效率分别为6.04 W/m3,43.07 Ω,755 mV ,96.4 %,4.62 %±0.05 %.

(2) 随着电极间距的减小,离子的迁移路程缩短,MDC的产电性能、脱氮速率以及有机物降解率均增加.