不同浓度的有机磷农药气相色谱稳定性分析

刘欣红

(北京市平谷区农产品质量安全综合质检站，北京 101200)

有机磷农药是一种高效广谱的杀虫剂，在农业生产中被广泛应用，在提高农作物产量的同时在作物体上产生残留，威胁的人类健康。《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》(GB2763-2021)规定了564种农药在376种(类)食品中10 092项最大残留限量，是判断食品安全的重要指标。目前对有机磷的检测方法主要是色谱法，该法具有定性定量准确、灵敏度高，一次可测定多组分等诸多优点[1]，在检测过程中通过参考标准溶液来判定农药含量，从而判定样品是否安全，标准溶液对质量控制起到关键作用[2]，因此标准溶液的稳定性对样品中农药残留结果准确性的判定至关重要。本实验通过对不同浓度的15种有机磷农药在气相色谱分离过程中稳定性差异进行研究，以得到农药残留可靠结果。

本文重点研究15种有机磷农药在0.2、0.4、0.8mg/L 3个浓度下，在气相色谱条件下重复10次分析，研究15种农药在不同浓度的稳定性及影响因素，保证检测过程中有机磷农残检测数据可靠性。

1 材料与方法

1.1 仪器设备 日本岛津公司气相色谱仪GC-2010(配火焰光度检测器)、分离色谱柱： DB-17 ，规格：30m×0.53mm×1.0μm ；AOC-20i自动进样器；中惠普全自动空气源SPB-3；中惠普氢气发生器SPH300；德国Eppendorf移液枪：(100～1 000)μL等。

1.2 实验试剂 使用农业农村部环保科研监测所2021年6月生产(有效期12个月)的 15种有机磷标准品(100mg/L)：甲胺磷、甲拌磷、氧乐果、磷胺、对硫磷、敌敌畏、乙酰甲胺磷、久效磷、毒死蜱、杀螟硫磷、乐果、甲基对硫磷、马拉硫磷、水胺硫磷、三唑磷；丙酮(色谱纯)。

1.3 气相色谱条件 载气为30mL/min高纯氮气；进样口温度220℃；检测器温度250℃；柱箱程序升温条件：初始柱温150℃，保留2min，以8℃/min升温至250℃，保留18min，确保样品全部流出，通过保留时间对农药进行定性，外标方法峰面积进行定量。

1.4 标准品处理

1.4.1 配制标准储备液 取15个10mL容量瓶，用丙酮将以上15种有机磷农药标准品分别从100mg/L的稀释至10mg/L的标准储备液，作好标识。

1.4.2 标品分组 用1.4.1中配制的15种有机磷农药标准品储备液分别配制成0.3mg/L的单标，按1.3中气相色谱仪条件进行气相色谱仪检测，通过保留时间对每种农药进行定性。按照保留时间不同将15种有机磷分成3组混标，PA组：甲胺磷、甲拌磷、氧乐果、磷胺、对硫磷；PB组：敌敌畏、乙酰甲胺磷、久效磷、毒死蜱、杀螟硫磷；PC组：乐果、甲基对硫磷、马拉硫磷、水胺硫磷、三唑磷。

1.4.3 配制不同浓度混标 取9个5mL容量瓶，用1.4.1中配制的10mg/L的标准储备液分别配制浓度为0.2、0.4、0.8mg/L的PA组、PB组、PC组有机磷标准混合液，用丙酮定容，用1.3中气相色谱仪条件上机检测，每个标准混合液重复进10针，记录峰面积。

2 结果分析

2.1 在1.3气相色谱仪条件下上机，1.4.2中配制的3种有机磷标准混合液都得到了很好的分离，3组混标谱图如下(以0.8mg/L标品谱图为例)：

2.1.1 PA组混标谱图 出峰顺序依次为：甲胺磷、甲拌磷、氧乐果、磷胺、对硫磷；

图1 PA组混标谱图

2.1.2 PB组混标谱图 出峰顺序依次为：敌敌畏、乙酰甲胺磷、久效磷、毒死蜱、杀螟硫磷；

图2 PB组混标谱图

2.1.3 PC组混标谱图 出峰顺序依次为：乐果、甲基对硫磷、马拉硫磷、水胺硫磷、三唑磷。

图3 PC组混标谱图

2.2 3种不同浓度下，每个浓度重复10次进样，峰面积统计

2.2.1 浓度为0.2mg/L时，重复10 次峰面积统计

表1 浓度为0.2mg/L峰面积统计

2.2.2 浓度为0.4mg/L时10 次峰面积统计

表2 浓度为0.4mg/L峰面积统计

2.2.3 浓度为0.8mg/L时10 次峰面积统计

表3 浓度为0.8mg/L峰面积统计

2.3 浓度与峰面积平均值关系

图4 浓度与峰面积平均值关系图

2.4 浓度比与峰面积比

图5 浓度比与峰面积比图

2.5 浓度与峰面积RSD值关系

图6 浓度与峰面积RSD值关系图

2.6 统计结果分析

2.6.1 从2.2三个统计表中可以看出 浓度为0.2mg/L时，15种农药中甲拌磷、对硫磷、敌敌畏、毒死蜱、杀螟硫磷、乐果、甲基对硫磷、马拉硫磷、三唑磷9种农药RSD值均<5%；浓度为0.4mg/L时，除甲胺磷、氧乐果、乙酰甲胺磷外其它12种农药RSD值均<5%；浓度为0.8mg/L时，除氧乐果外其它14种农药RSD值均<5%；说明浓度越大有机磷农药在气相色谱检测色谱柱分离过程中响应值越大也越稳定；说明甲胺磷、氧乐果、乙酰甲胺磷的稳定性偏差，与王冬群等[3]论文一致。第一针标准品峰面积与10针峰面积的平均值存在较大差值。

2.6.2 从2.3中看出 氧乐果、磷胺、乙酰甲胺磷、久效磷4种峰面积比较小，稳定性差，农药峰面积没有因为浓度变化而发生大的变化，受浓度影响程度远低于其它11种农药。

从2.4中可以看出浓度比与峰面积正相关但并不成正比例。

从2.5中可以看到对硫磷、敌敌畏、毒死蜱3种农药在3个浓度下都有很好的稳定性；氧乐果、磷胺、乙酰甲胺磷、久效磷4种峰面积受浓度影响程度小的农药，峰面积RSD值反而影响更大。

3 结论

受仪器状态、基线稳定程度、衬管吸附等情况影响，标准溶液进样时，第一针进样结果往往与真值间存在较大误差，建议在上机检测时连续多进几针标准品，取平均值进行未知样分析，以减小误差；峰面积响应值很大程度上决定于农药标准品的化学性质和浓度，浓度越高越稳定，但并不是正相关，要想通过单点标准品来判断未知样含量，应配制与待测物浓度相近的标准品浓度，结果更接近实际值；但对于氧乐果、磷胺、乙酰甲胺磷、久效磷这些峰面积响应值小，稳定性又差的农药在检测时可适当提高标准品的浓度，以期得到更可靠的检测结果。