天然气水合物多级降压+注化学剂联合开采实验研究

宋志康，王 雷，黄 鑫，许文俊，纪国法

（1.长江大学 石油工程学院，湖北 武汉 430100；2.油气钻采工程湖北省重点实验室，湖北 武汉 430100；3.中国石化石油勘探开发研究院，北京122206）

天然气水合物作为未来的新型战略能源，其开采具有重大意义。其开采原理是改变天然气水合物稳定的相平衡条件，使天然气水合物分解，从而得到天然气。国内外天然气水合物开采专家提出的开采方法主要有降压法、注化学剂法、注热法和二氧化碳置换法等[1‐2]。从目前的室内试验研究和试采的情况来看，多倾向于降压法。

降压法是将天然气水合物储层压力降低到其相平衡压力之下，破坏天然气水合物的稳定性[3]。G.Li等[4]、Y.Wang等[5]和Y.Zhou等[6]的 实 验 结 果 表明，降压幅度对降压开采效率有很大影响。若降压幅度过大，则可能会导致储层失稳[7]，出现冰堵或天然气水合物二次生成等问题[8]。采用阶梯式降压（即多级降压）的方式能够有效缓解此类问题，但仍然面临单一的降压法开采速率衰减快、传热效率低、能量利用率低等问题。因此，单一的降压法不适合天然气水合物的长期开发。

注化学剂法是向地层中注入化学试剂，使天然气水合物的相平衡曲线向更高的压力和更低的温度方向移动，从而使天然气水合物发生分解[9‐11]。注化学剂法的优点是可以降低天然气水合物分解所需热量，在短时间内有效地提高天然气水合物的分解 速 率。W.M.Sung等[12]、S.S.Fan等[13]分 别 研 究 了降压法、注化学剂法对天然气水合物分解热的影响，发现注化学剂后能够明显降低天然气水合物分解所需热量，提高分解效率。孙漪霏[14]通过实验发现，与常规降压法相比，注乙二醇能够明显提高天然气水合物的开采效率。综上可知，注化学剂能有效弥补降压开采的不足。

天然气水合物联合降压开采技术主要有降压+注热联合法、降压+置换联合法、降压+地面分解联合法等[15]。李淑霞等[16]、白玉湖等[17]通过物理模拟和数值模拟发现，注热+降压联合法能有效提高能量利用率及采收率，但长时间的降压开采可能会导致储层失稳；降压+置换联合法必须严格限制CO2的大量溢出，因此对技术要求极高。此外，由于天然气水合物的自保护效应，其置换效率很低，因此该方法的开采效率及经济效益低；降压+地面分解联合法由于海底浅层天然气水合物藏的不稳定性，压降和浅层挖矿共同作用下很容易使地层失稳，因此该方法开采效益低。降压+注化学剂可以在化学剂的作用下避免水合物的二次生成[18]，并且在短时间内大幅度提高开采效率，获得可观的经济效益，同时保持储层稳定性。

目前，严重缺乏多级降压+注化学剂联合法对天然气水合物开采效率影响的基础数据，因此利用自制设备，模拟海底水合物藏的温压条件生成高饱和度的水合物，开展了多级降压+注化学剂联合开采天然气水合物实验，分析了化学剂类型、化学剂质量分数对水合物开采效率的影响，研究了天然气水合物分解过程中瞬时产气动态以及累计产气变化。通过实验模拟验证了多级降压+注化学剂法的可行性，同时优选了具有高效促分解性能的化学剂，为天然气水合物的高效开采提供了合理的指导。

1 实验部分

1.1 实验材料与装置

实验材料：去离子水，实验室自制；甲烷气体（纯度为99.99%），武汉华鑫气体公司；石英砂（直径为0.82 mm，孔隙度为0.45）、乙二醇（质量分数≥99.50%），陇西科学股份有限公司；乙醇（质量分数≥95.00%），天津富于化工有限公司。

实验装置：实验采用XFH‐II型天然气水合物合成与分解模拟装置（江苏联友科研仪器有限公司），气体水合物合成与分解装置示意图如图1所示。该装置由注入系统、增压系统、恒温控制系统、反应釜系统、气体计量系统和数据采集系统等组成。其中，高压不锈钢反应釜容积为500 mL，耐压20.00 MPa，工作温度为－20～50℃；温度传感器量程大于400℃，精度为0.1℃；气体流量计量程为1 000 mL/min，精度为0.1 mL/min。

图1 气体水合物合成与分解装置示意图

1.2 实验步骤

1.2.1 天然气水合物合成步骤 90%以上的天然气水合物存在于温度为0～10℃、压力大于10.00 MPa的海底沉积物中[19]。我国南海水合物沉积层的主要成分为粉砂，其孔隙度为0.33～0.55[20]，天然气水合物平均饱和度为13.7%～45.2%[21]。因此，为保证生成较高饱和度的天然气水合物以及保证水合物生成结束后开采压力在10.00 MPa左右，设置实验温度为4℃，初始压力为15.00 MPa，选取粒径为0.82 mm且孔隙度为0.45的石英砂模拟储层。天然气水合物合成步骤：（1）用蒸馏水冲洗反应釜3次，以去除反应釜内上一次实验时残留的其他化学试剂；（2）连接管线后，检查装置气密性，向反应釜内注气4.00 MPa，若24 h内压力保持稳定，则表示气密性良好；（3）向反应釜中填石英砂至350 mL；（4）加入蒸馏水至预定质量（160 g）；（5）打开排气阀，用高纯甲烷气样快速反复驱替反应釜中空气2次，以尽量保证釜中气体与所配气体组成相同；（6）利用恒温水浴装置将釜中温度调节到4℃，并在等待温度达到恒定的过程中配置分解剂溶液，以备后用；（7）将甲烷气注入到反应釜中，待釜内压力达到15.00 MPa后，停止甲烷气体的注入，当反应釜内压力稳定不变时（观察2 h），认为水合物反应完全。

1.2.2 天然气水合物分解步骤

（1）水合物完全生成后，进行多级降压，将反应釜内压力多次降至指定分解开采压力（每级降压均保持1 h开采时间），并将提前准备好的分解剂溶液通过平流泵以8 mL/min的注入速度向反应釜内注入化学剂溶液，使水合物开始分解；当产气速率降为0时，认为水合物分解反应结束。

（2）利用数据采集系统，记录整个实验过程中反应釜内的温度、压力，待实验完成后保存数据，并清洗反应釜。

2 多级降压+注化学剂促进天然气水合物分解性能评价

2.1 多级降压+注醇类促进天然气水合物分解实验

在温度为4℃的条件下，甲烷水合物相平衡压力为3.90 MPa[22]。在实际水合物藏生产过程中，过大的井口压差可能会冲击井筒致使其损坏或坍塌。因此，实验均采用先降压至4.00 MPa，再降压至3.00 MPa，最后降压至2.00 MPa（多级降压，下同）的三阶降压模式。采用三阶降压模式不仅能降低储层崩塌风险，同时能缩短天然气水合物有效开采时间，提高天然气水合物的分解效率。分别考察了多级降压+注20%/30%乙二醇（乙二醇质量与釜内水相质量之比，下同）、多级降压+注20%/30%甲醇（甲醇质量与釜内水相质量之比，下同）、多级降压+注20%/30%乙醇（乙醇质量与釜内水相质量之比，下同）的开采情况，并与纯多级降压模式进行了对比。实验重复3次，取最接近平均值的一组数据。实验结果如图2、3及表1所示。

表1 天然气水合物降压+注醇类开采相关实验参数

图2 纯多级降压及多级降压+注20%醇类的天然气水合物分解曲线

图3 纯多级降压及多级降压+注30%醇类的天然气水合物分解曲线

由图2、3及表1可以看出，在纯多级降压模式下，降压至4.00 MPa定压生产时，瞬时产气速率快速增大后迅速降低，这是因为降压至4.00 MPa时分解驱动力不足，分解产气量少，无法支撑瞬时产气速率，其产气基本为自由气；采用多级降压+注20%/30%醇类联合法后，在注醇类阶段，醇溶液在水合物层中运移，引起甲烷水合物发生分解，瞬时产气速率大大提升，明显优于纯多级降压开采。其中，多级降压+注20%/30%乙二醇分解性能最优，多级降压+注20%乙二醇、多级降压+注30%乙二醇完全分解天然气水合物所需时间分别为161、146 min，与纯多级降压模式相比分解效率分别提高46.3%、51.3%；多级降压+注30%乙二醇在4.00 MPa定压生产时，早期瞬时产气速率超过750 mL/min，后期仍以290 mL/min的速率产气，明显优于其他醇类；多级降压+注30%乙二醇在3.00 MPa定压生产时，末期瞬时产气速率降至77 mL/min。这是因为：在采用多级降压+注30%乙二醇时，4.00、3.00 MPa定压生产期间天然气水合物已基本分解完全，分解气不足，使瞬时产气速率快速下降。

由于初始压力约为14.85 MPa，当多级降压至2.00 MPa时，最终累计产气量在误差允许范围内应基本一致。为了了解联合法在一定时间内的开采效率，选取4.00、3.00 MPa定压生产结束时（即开采2 h）的产气量进行了对比。由图2、3可知，多级降压+注醇类在前2 h开采时间内的开采效率大于纯多级降压模式，其中多级降压+注20%乙二醇、多级降压+注30%乙二醇开采效率较优；与纯多级降压模式相比，多级降压+注20%乙二醇开采效率提高64.2%，多级降压+注30%乙二醇开采效率提高67.3%。

从实验结果来看，多级降压+注醇类能有效提高天然气水合物藏开采和分解效率。这是由于乙二醇、甲醇、乙醇等醇类分子中的亲水性羟基破坏了水合物晶体结构，促使天然气水合物发生分解[23]。同时，随着醇类质量分数的增加，天然气水合物分解效率也逐渐增大。这是因为：高质量分数醇溶液对天然气水合物相平衡条件影响大，此外加入高质量分数的醇溶液能够降低天然气水合物的分解热[14]，因此天然气水合物的分解效率得到提高。由实验结果还可以看出，乙二醇对天然气水合物的促分解效果优于甲醇、乙醇。这是因为：天然气水合物在乙二醇溶液中的分解热比在甲醇、乙醇溶液中低，且甲醇、乙醇分子形成的团簇结构降低活性分子数，不利于天然气水合物的分解[24]。

2.2 多级降压+注盐类促进水合物分解实验

高质量分数的盐类可能会析晶进而导致注液管道堵塞，因此分别考察了多级降压+注10%/15%氯化钙、多级降压+注10%/15%氯化钠、多级降压+注10%/15%氯化钾的开采情况，并与纯多级降压模式进行了对比。实验重复3次，取最接近平均值的一组。实验结果如图4、5及表2所示。从图4、5及表2可以看出，采用多级降压+注盐类联合法后，瞬时产气速率也明显提升，优于纯多级降压开采；多级降压+注10%氯化钙、多级降压+注15%氯化钙均表现出优异的分解性能，在4.00、3.00 MPa定压阶段瞬时产气速率显著高于注其他盐类的瞬时产气速率，天然气水合物快速分解，因此在2.00 MPa定压分解期间天然气水合物以较快的速度分解完全；多级降压+注10%氯化钙、多级降压+注15%氯化钙完全分解天然气水合物所需时间分别为176、158 min，同纯多级降压模式相比分解效率分别提高41.3%、47.3%。

表2 天然气水合物降压+注盐类开采相关实验参数

图4 纯多级降压及多级降压+注10%盐类的天然气水合物分解曲线

图5 纯多级降压及多级降压+注15%盐类的天然气水合物分解曲线

从实验过程中发现，多级降压+注10%氯化钙、多级降压+注15%氯化钙开采效率高；多级降压+注盐类在前2 h开采时间内开采效率远大于纯多级降压模式；与纯多级降压模式相比，多级降压+注10%氯化钙开采效率提高53.5%，多级降压+注15%氯化钙开采效率提高60.4%。

从实验结果来看，多级降压+注盐类能有效提高天然气水合物藏开采和分解效率，且随盐类质量分数的增大而增大。这是由于无机盐（所加的盐均为无机盐）类具有较强的库仑力，容易通过氢键与水分子结合打破天然气水合物的晶体结构，从而促进天然气水合物分解，该能力随着无机盐质量分数的增大而增大；无机盐可以改变体系水分子的自扩散效应。随着无机盐质量分数增大，溶液中天然气水分子活性降低，自扩散系数降低，而天然气水合物中水分子自扩散系数增大[25]，从而促进天然气水合物分解。从实验中还发现，在盐类化学剂中氯化钙对天然气水合物的促分解效果最佳。这是因为加入盐溶液后，降低了天然气水合物分解所需能量；在氯化钙溶液中，天然气水合物分解所需能量很低，且破坏天然气水合物晶格能力更强[26]，更有利于天然气水合物分解。

3 结 论

（1）在纯多级降压模式下，天然气水合物在4.00 MPa定压生产时，瞬时产气速率快速增大后迅速下降，产气基本为自由气，产出少量分解气；压力降至3.00、2.00 MPa时，分解驱动力增大，天然气水合物开始加快分解。

（2）多级降压+注醇类在4.00 MPa定压生产阶段能有效地促进天然气水合物分解，瞬时产气速率均保持在较高水平；注乙二醇促分解性能最优，与纯多级降压模式相比，2 h内的开采效率提高60%以上。

（3）多级降压+注低质量分数盐类在4.00 MPa定压生产阶段能有效地促进天然气水合物分解，瞬时产气速率均保持在较高水平；注氯化钙促进天然气分解性能最优，与纯多级降压相比，注低质量分数氯化钙在2 h内的开采效率提高50%以上。