红辉沸石两步水热法合成A型分子筛机理研究

裴胤昌，莫胜鹏，解庆林，2，陈南春

（1.桂林理工大学环境科学与工程学院，广西桂林 541006；2.桂林理工大学广西岩溶地区水污染控制与用水安全保障协同创新中心；3.桂林理工大学材料科学与工程学院；4.桂林理工大学有色金属矿产勘查与资源高效利用省部共建协同创新中心）

A型分子筛由于具有优异的离子交换、吸附、催 化性能，在环保、医药、催化等领域有着广泛应用。工业上常见的合成原料为Si、Al源化学纯试剂，具有技术成熟、工艺简单的优点，但合成成本较高、原料来源受限。因此，利用天然矿物［1-2］和工农业废弃物［3-6］作为合成原料有助于降低生产成本、拓宽原料来源并减少环境危害。目前，对天然材料制备A型分子筛的研究主要集中在合成条件对分子筛晶型的影响，关于其转化机理的研究报道较少。

A型分子筛的转化机理分为液相、固相及双相转化机理。SU等［7］将钾长石和KOH混匀煅烧后作为Si、Al源，通过熔融-水热法转化为A型分子筛时发现，该过程存在钾长石—液相—晶相的转化过程，这是典型的液相转化机理。KUMAR等［8-9］以稻壳为原料通过水热法合成A、X型分子筛时采用核心-边缘模型模拟合成步骤，同样认为形成过程属于液相转化机理。REN等［10］以纯化学试剂为原料采用水热法合成A型分子筛，利用拉曼和核磁光谱分析中间产物，发现固相中的四元环起重要作用，反应过程不需要液相也能合成A型分子筛，因而属于固相转化机理。黄志良等［11］以硅铝系料渣为原料经过水热法合成A型分子筛，发现存在前驱体固相—凝胶液相—A与P型分子筛相变过程，是双相转化机理。由此可见，不同原料及合成方法对A型分子筛的转化有不同影响，探讨A型分子筛的转化机理有助于确定最佳合成条件并揭示原料与分子筛之间的构效关系。

红辉沸石是一种天然沸石，经过处理后可以转化为A型分子筛。李酽［12］将红辉沸石高温煅烧后通过熔融-水热法转化为A型分子筛，熔融-水热法可以提高原料利用率，但需要消耗较多的碱性活化剂。申少华等［13］采用一步水热法合成A型分子筛，该法技术简单、操作灵活，但是产物中存在石英杂质；其通过分析固液相中Si、Al浓度变化，确认该过程为液相转化机理。本课题组在前人工作的基础上［1，14］，采用两步水热法转化A型分子筛，可以有效去除石英等杂质，而红辉沸石经过两步水热法转化为A型分子筛的机理目前尚未见报道，其转化过程还需要进一步的探讨。

本实验采用两步水热法将红辉沸石转化为A型分子筛，通过X射线衍射（XRD）、场发射扫描电子显微镜（FESEM）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、拉曼光谱（Raman spectra）、固体核磁共振（NMR）、X射线荧光（XRF）、电感耦合等离子发射光谱（ICP-OES）等技术手段对不同晶化时间的产物进行分析，初步探讨红辉沸石转化为A型分子筛的过程，了解其转化机理。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

粒径为270 μm的红辉沸石（取自广西桂林资源县），铝酸钠（化学纯），盐酸（分析纯），氢氧化钠（分析纯），去离子水（实验室自制）。

X'Pert Pro型X射线衍射仪；S-4800型场发射扫描电子显微镜；IR Affinity-1S型傅里叶变换红外光谱仪；Renishaw inVia型激光共焦拉曼光谱仪；Bruker 400 M型固体核磁仪；Optima 7000 DV型电感耦合等离子体发射光谱仪；PANalytical型X射线荧光光谱分析仪。

1.2 红辉沸石转化A型分子筛

首先，按液固质量比为3∶1的比例在三口烧瓶中加入质量分数为15% HCl溶液和红辉沸石，在90℃下磁力搅拌2 h，固体产物用去离子水洗涤至中性，烘干后得到酸化沸石。然后，将50 g酸化沸石与250 mL 0.075 mol/L的NaOH溶液混匀后在85℃下磁力搅拌15 min，产物固液分离后取上清液即碱液待用。根据n（SiO2）/n（Al2O3）=3.03、n（Na2O）/n（SiO2）=1.1、n（H2O）/n（Na2O）=55测定所需的NaOH和NaAlO2溶液的量。在磁力搅拌下，将碱液、NaOH溶液、NaAlO2溶液依次加入三口烧瓶中得到白色凝胶，搅拌1 h后将凝胶置于室温陈化48 h，最后放置于水浴锅中，在89℃下反应0.5～8 h，反应结束后将产物过滤、洗涤、干燥，即可得到A型分子筛。

2 结果与讨论

2.1 红辉沸石转化为A型分子筛

2.1.1 XRD分析

图1为晶化0.5～8 h时产物的XRD谱图和相对结晶图。从图1a中可以看出，晶化0.5 h后，产物出现较弱的A型分子筛衍射峰和无定型铝硅酸盐宽峰，表明此时有少量分子筛晶体形成。延长晶化时间，铝硅酸盐宽峰消失，分子筛衍射峰强度增大，表明凝胶逐渐转变为A型分子筛［15］。晶化4 h时，A型分子筛的衍射峰强度最大，且继续延长晶化时间峰强变化不大，说明此时分子筛的晶体结构较为完整。从图1b中可以看出，晶化0.5 h时产物的相对结晶度较低，说明此时仍以成核为主，即该阶段为分子筛的成核诱导期；晶化1～4 h时，产物的相对结晶度迅速增大，属于晶体的快速生长期；晶化4 h后分子筛进入生长稳定期。此外，由“S”型晶体生长曲线可以说明红辉沸石通过两步水热转化为A型分子筛属于自发成核体系。

图1 不同晶化时间产物的XRD谱图（a）和相对结晶度（b）Fig.1 XRD patterns（a）and relative crystallinity of products synthesized at various crystallization times（b）

2.1.2 FESEM分析

图2为晶化0.5～4 h时产物的FESEM照片。由图2可见，晶化0.5 h时，产物主要为铝硅酸盐凝胶及少量边缘光滑、尺寸约为1 μm、立方体形貌的A型分子筛［16］。延长晶化时间，凝胶消失，分子筛尺寸增大到2 μm左右，晶体边缘锋利、表面更光滑、结构更完整，部分晶体相互穿插出现双晶。同时部分大晶体表面出现一些小立方体，这是晶体表面的二次成核现象，是新晶核在大晶体表面开辟新的生长点导致的。

图2 不同晶化时间下产物的FESEM照片Fig.2 FESEM images of products synthesized at various crystallization times

2.1.3 FT-IR分析

图3a为晶化0.5～4 h时产物的FT-IR图。由图可见所有样品在波段3 433.2～3 462.6 cm-1和1 648.3～1 649.2 cm-1附近均出现的谱带分别为样品表面—OH伸缩振动和样品吸附水的H—O—H弯曲振动。晶化0.5 h时，样品在999.4、702.6、457.2 cm-1处出现的谱带分别对应于无定型铝硅酸盐凝胶中的内四面体不对称拉伸振动、对称拉伸振动、T—O（T=Si或Al）弯曲振动。在855.0 cm-1处出现的谱带与铝硅酸盐凝胶的Si—OH弯曲振动有关。此外，样品在561.5 cm-1处出现的较弱的谱带归属于A型分子筛的双四元环振动峰，表明此时A型分子筛已形成，但是A型分子筛的特征吸收峰不完整，说明此时A型分子筛含量较少，与XRD分析结果吻合。延长晶化时间，855.0 cm-1与702.6 cm-1处的吸收峰消失；谱带从457.2 cm-1处偏移至464.8～465.6 cm-1附近，归属于A型分子筛的T—O弯曲振动；在波段747.1～749.9 cm-1和668.4～669.5 cm-1附近新出现的谱带分别为A型分子筛的外四面体和内四面体对称拉伸振动，主要是由铝硅酸盐凝胶溶解并向分子筛转化引起的。此外，在0.5～4 h的晶化过程中，内四面体的不对称拉伸振动逐渐从高波数（999.4 cm-1）偏移至低波数（989.4 cm-1），这是由于分子筛骨架中Al含量增加导致的［17］。

2.1.4 Raman分析

图3b为晶化0.5～4 h时产物的激光拉曼光谱图。由图可见，晶化0.5 h时，在280 cm-1和336 cm-1处的极弱的谱峰归属于晶相六元环［18］。产物在489 cm-1处出现较弱的谱峰，属于单四元环或晶相四元环及晶相双四元环的振动［17］。900～1 160 cm-1处的宽谱峰是由T—O—T不对称伸缩振动引起的，与A型分子筛的中间物种的晶格氧原子的位置有关。A型分子筛的中间物种为β笼，由于此时分子筛晶格不够完整，该区域被宽谱峰覆盖。晶化时间为1～4 h时，280、336、489 cm-1处的谱峰变得更强，表明有更多的六元环、四元环及双四元环次级结构单元形成。同时，900～1 160 cm-1处的宽峰分裂为965、1036、1 097 cm-1，β笼的信号更清晰，表明形成了更多的β笼［17］。β笼由四元环和六元环构成，其通过双四元环构筑成α笼，α笼是A型分子筛的结构特征笼，β笼越多对分子筛的形成越有利。

图3 不同晶化时间下产物的红外（a）和拉曼光谱图（b）Fig.3 FT-IR（a）and Raman spectra（b）of products synthesized at various crystallization times

2.1.529Si和27Al MAS NMR分析

通常Si原子通过氧桥键连接n个Al原子标记为Q4［nAl，（4-n）Si］，其中n=0、1、2、3、4。图4a为晶化0.5～4 h时产物的29Si MAS NMR谱图。由图可见，晶化0.5 h时，产物在化学位移-84.72×10-6、-89.13×10-6、-94.38×10-6处出现较宽的谱峰，分别归属于Si（OAl）4、（SiO）1Si（OAl）3、（SiO）2Si（OAl）2物种。延长晶化时间，29Si的宽峰变得尖锐，表明结晶产物的相对结晶度增加。晶化4 h时，产物29Si的谱峰主要集中于-89.13×10-6处，和之前所报道的通过钾长石转化为A型分子筛的29Si谱信息吻合［7］。值得注意的是，如果按照29Si化学位移范围归类，-89.13×10-6归属于（SiO）1Si（OAl）3。然而A型分子筛的骨架n（Si）/n（Al）=1，则A型分子筛的Si化学位移范围应该在-83×10-6～-87×10-6，归属于Si（OAl）4物种。这是因为29Si的化学位移与Si—O—Al之间的角度有关，笼越大导致Si—O—Al之间的角度越大，使29Si的化学位移往高场偏移。α笼作为A型分子筛的结构特征笼，其Si—O—Al的夹角较大，导致29Si化学位移往高场偏移至-89.13×10-6。因此，本研究中晶化4 h后产物的Si物种主要为Si（OAl）4。图4b为晶化0.5～4 h时产物的27Al MAS NMR谱图。由图可见，晶化0.5 h的样品在化学位移57.90×10-6附近显示出较宽的谱峰，主要归属于Al（OSi）4或Al（OSi）3（OH），由于Al（OSi）4和Al（OSi）3（OH）只存在于方钠石笼和四元环结构单元中，表明样品中含有大量的方钠石笼和四元环。延长晶化时间，27Al的宽峰逐渐变得尖锐，表明大部分Al进入不饱和的A型分子筛骨架的四面体结构桥键中，形成了Al（OSi）4［18］。因此，由图4可以初步反映出A型分子筛骨架中Si、Al原子随晶化时间的配位情况。

图4 不同晶化时间下产物的29Si MAS NMR图（a）和27Al MAS NMR图（b）Fig.4 29Si MAS NMR（a）and 27Al MAS NMR spectra（b）of products synthesized at variouscrystallization times

2.1.6 XRF和ICP分析

不同的转化机理会导致凝胶固相和液相参与的情况不同。因此，根据水热反应过程中主要元素的含量变化，可以间接判断A型分子筛的转化机理。表1和表2分别为水热反应过程中固相和液相Si、Al和Na含量随时间变化的分析结果。由表1可知，结晶过程中凝胶固相中Si含量下降，这是由于固相中的Si被碱性溶液溶解导致的。固相中Na的含量不断增加，说明NaOH和NaAlO2中的Na+不断参与反应，进入到A型分子筛的孔道中，引导硅（铝）氧四面体缩合［17］。

表1 不同时间下固体产物的化学组成Table 1 Chemical compositions of solid products synthesized under various reaction times

表2 不同时间下凝胶液相中Si、Al、Na含量Table 2 Si，Al，and Na contents in gel-liquid phase under for various reaction times

凝胶固相和液相中Si、Al和Na的含量存在一定的相关性。由表2可知，随着结晶时间的增加，液相中Si、Al含量减少。因为A型分子筛的成核和结晶阶段，分别消耗液相中的二聚硅酸根和单聚硅酸根，导致成核阶段的n（Si）/n（Al）要高于结晶阶段的n（Si）/n（Al），因而会促使液相中的Si、Al含量下降［19］。液相中的Na+需要引导硅（铝）氧四面体发生缩合反应形成晶核，晶核形成越多需要消耗的Na+越多，导致溶液中Na的含量会逐渐降低。因此，由凝胶固液相中主要元素的含量变化可知，凝胶固相中的Si、Al和Na不能直接传输到A型分子筛晶格，必须要通过液相传质［13］。

2.2 合成机理

A型分子筛的成核、结晶与凝胶固液相中Si、Al、Na含量变化有关，凝胶固相中的Si、Al和Na可通过液相转移至A型分子筛晶格［13］。红辉沸石经过两步水热法转化为A型分子筛的机理如图5所示，其转化过程可分为4个步骤［17］。第一步是铝硅酸盐凝胶的形成（图5①）。红辉沸石中的活性SiO2溶解在热碱溶液中形成了低模量、低浓度的偏硅酸钠溶液，与铝酸钠混合后有利于铝硅酸盐凝胶的形成，且凝胶液相中含有大量的硅（铝）氧四面体。第二步是四元环和六元环的形成（图5②）。铝氧四面体的电荷不平衡，需要Na+来平衡体系电荷。在Na+指引下，硅（铝）氧四面体缩聚形成四元环、六元环。第三步是β笼和双四元环的形成（图5③）。四元环和六元环在氧桥键作用下相互连接形成β笼，而四元环之间通过复杂的缩聚形成了双四元环［20］。第四步是α笼的形成（图5④）。β笼通过双四元环连接形成α笼，α笼即为A型分子筛的晶核中心。凝胶固相溶解后液相中Si、Al、Na离子浓度过饱和，促使液相形成晶核，晶核聚集在凝胶固液界面上达到一定粒度后脱落下来定向结晶聚集生长为小晶体，与此同时该位置会有新晶核的出现。晶化时间≤0.5 h时，体系中的双四元环不断连接β笼得到α笼，形成丰富的晶核和少量小晶体；延长晶化时间，晶核迅速生长为大晶体。直到凝胶固相被消耗或者液相中各组分浓度不再平衡时，结晶才停止。此外，由图1b和图2可知结晶动力学曲线呈“S”形，且在转化过程中出现了二次成核现象，因而可以确定A型分子筛晶核的形成方式包括自发成核和自催化成核。因此，红辉沸石转化为A型分子筛的机理符合液相转化机理。

图5 红辉沸石转化为A型分子筛的机理Fig.5 Conversion mechanism for zeolite A from stellerite zeolite

3 结论

以红辉沸石为原料，通过两步水热法转化为A型分子筛，随着晶化时间的延长，分子筛的相对结晶度逐渐增加、尺寸逐渐增大、立方体形貌逐渐规整，89℃反应4 h时晶化完全，得到尺寸2 μm左右的大晶体。A型分子筛的成核及结晶与凝胶固相和液相的Si、Al、Na离子浓度有关。凝胶固相转化液相后，液相中的Si、Al和Na离子浓度过饱和，在固相表面形成分子筛的晶核，并且晶核迅速生长为晶体。A型分子筛的成核与结晶不断消耗液相中的Si、Al、Na，并引起固相的不断溶解。通过转化机理图可进一步了解形成机理，证实了红辉沸石通过两步水热法转化为A型分子筛的机理属于液相转化机理。因此，本研究为了解天然沸石转化为A型分子筛的过程具有重要意义。