含两种异形二氧化硅填料的紫外光可固化聚氨酯柔性透明耐磨涂层的制备及性能

王海潮，姚伯龙,*

（1.江南大学合成与生物胶体教育部重点研究室，江苏 无锡 214122；2.江南大学化学与材料工程学院，江苏 无锡 214122）

随着柔性电子器件的不断发展，直板手机、平板电脑等从全面屏和曲面屏正逐渐向可折叠方向发展，可折叠柔性屏的市场迅速扩大[1-3]。但折叠屏的推出也面临着技术上的关键性不足，尤其屏幕本身的表面硬度、耐磨性、柔韧抗折性等方面无法满足使用需求，经常在受到外力或折叠时造成划痕、磨损及明显折痕，这就需要通过高性能涂层材料来解决，研发出具备高透明性、柔性和耐磨性的涂料，用于光学柔性膜表面[4-5]。

目前常用的紫外光(UV)可固化透明耐磨涂料主要为有机−无机复合型，因其具有工艺简单、成本低、环保等优点而被广泛研究。胡剑飞等人[6]以聚酯丙烯酸酯低聚物为基体树脂，添加改性的SiO2使其适配UV树脂，最后添加活性稀释剂、流平剂、消泡剂等助剂得到UV耐磨涂料，用于家具和3C产品领域。许多论文[7-13]研究了硅烷的用量对透明 SiO2/紫外线固化树脂纳米复合材料表面形貌和耐磨性的影响，发现当硅烷和 SiO2的质量比为 0.6时耐磨性得到提升且透明度良好，当两者质量比提升至 1.5时，硅烷超过了填充孔隙所需要的量，导致SiO2颗粒存在于涂层表面的概率降低，耐磨性随之下降。诸多研究方法确实令材料耐磨性有所提高，但无机填料多为单一种类或结构的粉体，在维持耐磨性的前提下，其添加量对材料的透明度和韧性造成了很大的负面影响[14-17]，因此需要制备新型的耐磨剂，以便少量添加即可达到提升耐磨性的作用，同时保持材料的透明度和柔韧性，才能更好地应用于光学柔性膜表面。

本文以自制的透明柔性UV聚氨酯为成膜物，以氮化硼−二氧化硅(BN–SiO2)粉体协同自制枝芽状SiO2粉体(L-SiO2)[18]作为透明性耐磨剂，制备了UV聚氨酯/BN–SiO2/L-SiO2透明柔性耐磨复合涂层，并对其透明度、耐磨性和柔性进行了研究。

1 实验

1.1 原料

异丙醇(分析纯)：北京伊诺凯科技有限公司；氮化硼(BN，2 ~ 4 μm)：山东方圆高导特陶材料有限公司；盐酸多巴胺(99%)：酷尔化学科技有限公司；三羟甲基氨基甲烷(99%)：济南萧试有限公司；正硅酸乙酯(TEOS，99%)：日本；硅烷偶联剂KH570(99%)：广州市建双化工科技有限公司；商用耐磨涂料X-1(工业级)：苏州某公司；商用耐磨涂料X-2(工业级)：苏州某公司；商用耐磨涂料X-3(工业级)：常州某公司；UV聚氨酯(UV-PU)、L-SiO2耐磨剂：自制；丙酮：市售；光引发剂 1173(工业级)：武汉峰耀同辉化学制品有限公司。

1.2 粉体的制备

1.2.1 氮化硼的剥离

配制3 g/L的氮化硼异丙醇溶液，以200 W的功率超声振荡24 h，4 000 r/min离心10 min后取上层的悬浊液，再以8 000 r/min离心10 min，取上层清液自然风干后待用。

1.2.2 多巴胺修饰氮化硼的制备

取3 g剥离风干后的氮化硼加入装有400 mL去离子水的烧杯中超声振荡2 ~ 3 h，然后加入0.5 g盐酸多巴胺，用适量的三羟甲基氨基甲烷调节pH至7.87，将反应体系放入70 °C的油浴锅中反应5 h，最后降至室温，过滤得到灰白色粉体。

1.2.3 BN–SiO2粉体的制备

取3 g多巴胺修饰氮化硼加入装有300 mL去离子水的烧杯中，用三羟甲基氨基甲烷调节pH至8.0后加入2 ~ 3 mL正硅酸乙酯，室温水解反应6 h，再陈化2 h，最后加入0.2 g硅烷偶联剂KH570搅拌3 h。将所得的体系过滤，水洗3次，再用乙醇洗3次，得到白色BN–SiO2粉体。

1.2.4 BN–SiO2/L-SiO2复合粉体的制备

将BN–SiO2与L-SiO2粉体分别按照质量比1∶2、1∶1、3∶2和2∶1混合，得到复合粉体，依次记为F-1、F-2、F-3和F-4。

1.3 粉体改性UV聚氨酯涂层的制备

取0.4 g的F-x(x= 1, 2, 3, 4)复合粉体加入10 g自制UV-PU中，再加入0.1 g的KH570，高速分散30 min后加入总质量5%的1173光引发剂，搅拌均匀，室温静置，待完全消泡后刮涂于基材表面，然后放入紫外光固化机中，先固化30 s，待膜层表面冷却至室温，再固化10 s，得到相应的F-x/PU涂层。F-1/PU、F-2/PU、F-3/PU、F-4/PU中BN–SiO2的质量分数依次为1.33%、2.00%、2.40%和2.67%。

1.4 表征与性能测试

采用S-4800场发射扫描电子显微镜(SEM)对BN–SiO2的微观形貌进行观察，对复合粉体改性的UV聚氨酯膜层的液氮脆断面进行扫描，观察涂膜的断面形貌。

采用UV-3600 plus紫外可见近红外分光光度计(日本岛津公司)测定膜层的透过率。

用裁刀裁剪得到哑铃型涂层薄膜，采用5976X型万能拉伸试验机(美国ITW公司)以10 mm/min的拉伸速率进行力学性能测试。

采用BGD 523磨耗仪(砂轮型号exp jan 2023)，在施加1 000 g的载荷，以60 r/min的转速旋转500次的条件下测试涂膜的耐磨性。

由于实验室条件的限制，通过人工弯折的方式测试涂层薄膜的抗折弯性。如图1所示，在室温下将制备的涂膜(厚度10 μm)夹于两根玻璃棒之间，露出一半长度，然后进行左右各90°的反复弯折，模拟折叠屏的开合过程，当膜出现白色折痕时停止测试。

图1 耐折弯试验示意图Figure 1 Schematic diagram of bending resistance test

采用不同硬度规格的铅笔，根据GB/T 6739–2006《色漆和清漆 铅笔法测定漆膜硬度》测试膜层的铅笔硬度。根据GB/T 9286–2021《色漆和清漆 划格试验》测试涂层在玻璃基材上的附着力。

2 结果与讨论

2.1 剥离氮化硼的影响因素

根据实验室的长期实验经验，以异丙醇作为剥离溶剂，粉体质量浓度为3 g/L时剥离效果最佳。本文主要探究超声时间和功率对剥离氮化硼微观形貌的影响。从图2可以看出当功率一定时，随着超声时间的延长，BN变薄、变碎；同理，增大功率也会使得剥离效率增强。但是，高功率和长时间的超声处理损坏了BN的片状结构。因此，选择合适的条件尤为重要。当功率为200 W、时间为24 h时，所剥离的BN既保持了片状结构，厚度也近乎为单层，是最理想的微观形态。

图2 BN在不同条件下超声振荡后的微观形貌Figure 2 Microscopic morphologies of BN treated by ultrasonic vibration under different conditions

2.2 pH对BN–SiO2的影响

如图3所示，随着pH的升高，加入TEOS生成的BN–SiO2越趋于单独成球，沉积在片状BN表面的硅球越来越少；当pH为7时，BN表面沉积了过多的硅球而导致片层形貌不明显；pH为8时，BN–SiO2的形貌最优。

图3 不同pH下获得的BN–SiO2的微观形貌Figure 3 Microscopic morphologies of BN–SiO2 prepared at different pH values

2.3 复合涂层的断面形貌

从图4a可以看出BN–SiO2粉体在UV聚氨酯中的分布比较均匀，没有明显的团聚，由于添加量少，类似铠甲片的粉体之间各自独立，不能连成有效的“耐磨铠甲”。从图4b可以看出枝芽状二氧化硅与树脂有较好的相容性，并且线上的球状颗粒增加了线与线之间的距离，阻碍了粉体之间的缠绕与团聚。从图4c可以看出F-3复合粉体在树脂中不仅具有良好的分散性，并且L-SiO2类似铠甲线，起到将BN–SiO2“铠甲片”衔接的作用，组成完整的防护铠甲，形成更有效的耐磨层，并且不同理化性质的粉体因相互阻隔而避免了团聚。

图4 含不同粉体的树脂复合材料液氮脆断面的SEM图像Figure 4 SEM images of fractures caused by liquid nitrogen for the resin-based composites containing different particles

2.4 复合涂层的透过率分析

从图5可以看出UV聚氨酯在可见光波段的平均透过率为93%，添加复合粉体后的膜层透过率均有所下降。当粉体的总添加量固定为 4%时，随着 BN–SiO2粉体比例的提高，涂膜透过率下降的程度逐渐增大，当BN–SiO2与L-SiO2的质量比为2∶1时，复合膜层的透过率低于90%，已满足不了高透明性的要求，故不对其作进一步讨论。在BN–SiO2与L-SiO2的质量比达到3∶2之前，膜层的透过率逐渐下降是因为片状BN–SiO2轴向和弦向面积大于L-SiO2，并且易形成层状堆叠，阻碍光的透过。但由于BN–SiO2粉体本身是剥离后才沉积硬性颗粒，总体上还是很薄，几乎为单层，并与可形成光通路的L-SiO2协同，即便是BN–SiO2比例最大的F-3/PU涂膜，其在可见光区域依然保持90.3%的透过率。

图5 不同膜层的透过率曲线Figure 5 Transmittance curves of different coatings

2.5 复合膜层的力学性能分析

从图6中可以看出UV-PU树脂的拉伸强度达到8.3 MPa，断裂伸长率为282%，而随着BN–SiO2含量的增加，复合树脂的拉伸强度呈先上升后下降的趋势，BN–SiO2与L-SiO2的质量比为3∶2时的F-3/PU复合树脂的拉伸强度相比于纯树脂UV-PU膜层提升了112.5%，但BN–SiO2与L-SiO2的质量比上升至2∶1时，拉伸强度出现了较大的下降。拉伸强度上升的主要原因是随着片状材料的增加，片与线的协同作用使得填料均匀分布在树脂中，当膜层受到张应力时能够吸收断裂能，另外粉体的加入也引进了Si─OH键，同时加强了树脂的氢键作用力。在这些因素的综合作用下，复合树脂膜层的分子链作用力增强，致使拉伸强度提高。当BN–SiO2粉体占比继续提高到L-SiO2粉体的2倍，由于片状粉体相对于线状粉体过剩，过量的片状粉体发生团聚，树脂膜层出现较大厚度的BN–SiO2片的堆叠，从而导致复合膜层的拉伸强度出现较大幅度的降低。从图6的横坐标可以看出，复合膜层的断裂伸长率随着BN–SiO2粉体占比的提升而降低，但在BN–SiO2与L-SiO2的质量比小于3∶2的情况下缓慢下降，这主要是因为线状L-SiO2具有衔接作用。但当继续增加BN–SiO2的占比至L-SiO2的2倍时，断裂伸长率急剧下降20个百分点，这主要是因为片状粉体的团聚导致膜层出现应力缺陷，并且过多的片状粉体令聚合物分子链运动受到限制。

图6 不同膜层的拉伸曲线Figure 6 Tensile curves of different coatings

2.6 复合树脂膜层的耐磨性分析

由图7可知，加入耐磨剂的复合膜层在磨损后的质量损失(Δm)与纯树脂膜层相比平均降低85%左右，并且随着BN–SiO2占比的提高，磨损质量损失呈现先下降后上升的趋势。这是因为在BN–SiO2与L-SiO2的质量比小于3∶2之前，片状BN–SiO2具有较大的径厚比，并与线形耐磨剂协同缠绕形成坚硬的防护层，在受到摩擦力时，复合粉体在提升刚性之余，片层状BN–SiO2额外提供润滑性，与摩擦力方向平行排布的线形L-SiO2则提供轴向力使高分子膜维持原有的链运动能力，而垂直于摩擦力方向排布的线形L-SiO2在耗散外力的同时，根据粘附说理论模型，均匀垂直排布的线的径高在一定程度上降低了2个物体表面的充分接触，从而减小了摩擦力。当继续提高BN–SiO2的占比时，过剩的片层耐磨剂使得其与线形L-SiO2的协同作用减小，并且造成片状粉体的局部团聚，从而导致耐磨性下降，磨损质量损失增大。

图7 BN–SiO2质量分数不同的复合树脂膜层在磨损试验后的质量损失Figure 7 Wear losses of the resin-based composite coatings with different mass fractions of BN–SiO2 particles

2.7 复合膜层的耐折弯性分析

从图8中可以得出，随着BN–SiO2占比增高，耐折弯次数(n)逐渐降低，并且当BN–SiO2从占总质量的1.33%提高至2.40%时，抗折弯次数曲线的斜率相差不大，代表耐折弯性能呈平缓下降的趋势。这是因为具有高长径比的线形粉体和较大径厚比的片状粉体发生了协同作用：线形粉体填充在树脂内部并相互缠绕在一起，在受到外力冲击或弯折时不容易断裂，并且在一定程度上减轻了因填料多而导致力学性能急剧下降的情况；片层粉体在定向排列时由小片连成大片，不仅可以改善聚合物的刚性，而且可以提高膜层的弯曲强度。当BN–SiO2的含量继续提升至2.67%及BN–SiO2与L-SiO2的质量比为2∶1时，抗折弯次数曲线的斜率陡降，表示复合膜层的耐折弯性能迅速下降。这主要是因为片状粉体的占比继续增大，则膜层刚性的增强效果越来越显著，复合膜的硬度提升而韧性快速下降。UV-PU、F-1/PU、F-2/PU、F-3/PU及F-4/PU膜层的耐折弯次数分别为2 647、2 461、2 444、2 417及2 291。

图8 BN–SiO2质量分数不同的复合树脂膜层的耐折弯次数Figure 8 Bending resistance of the resin-based composite coatings with different mass fractions of BN–SiO2 particles

2.8 与商用涂层的性能对比

F-3/PU与3种主售商用耐磨涂料X-1、X-2和X-3的性能对比见表1。自制F-3/PU涂料相对于商用耐磨涂料在耐磨性、对PC(聚碳酸酯)的附着力和铅笔硬度方面并不逊色，铅笔硬度和附着力甚至略胜于X-1和X-3，在抗折弯测试中的表现更为出色，耐折弯次数比商用涂料至少多了557次。这是因为线形与薄片形耐磨剂协同，在改善了聚合物刚性的同时又提高了膜层的弯曲强度，并且大幅降低了对膜层柔性的负面影响。

表1 不同耐磨涂料的性能Table 1 Properties of different wear-resistant coatings

3 结论

本文探究了影响BN剥离的因素并确定了剥离的最优条件，制备了类铠甲片的BN–SiO2耐磨剂，并使之与自制的枝芽状L-SiO2耐磨剂复配，用作自制透明柔性UV-PU涂料的填料。探究了BN–SiO2在复合耐磨剂中的占比对涂层性能的影响后得出 BN–SiO2与 L-SiO2的最佳质量比为 3∶2。BN–SiO2的占比减少使得膜层的耐磨性下降，增加则膜层的透明度降低。L-SiO2主要用于增加膜层的韧性，对膜层透明度的负面影响较小，而BN–SiO2的主要作用是提高膜层的耐磨性，在一定范围内增大BN–SiO2的含量可令膜层的耐磨性逐渐提升。最佳条件下所制 UV-PU/BN–SiO2/L-SiO2复合涂层在模拟柔性屏实际应用测试中表现出的耐磨性和耐折性比国内主售的柔性屏涂料更为优异，实现了透明、柔韧和耐磨3种性能的平衡。