火花直读光谱仪测定碳钢中化学元素含量的分析探讨

2022-11-15王与珍

铸造设备与工艺 2022年4期

王与珍

（山西省标准计量技术研究院，山西省检验检测中心，山西太原 030032）

钢中含有主要化学元素除铁、碳外，还有硅、锰、磷、硫、铬、钒、钼、铜、镍等微量元素。这些化学元素的含量直接影响着钢材的特性和质量。对钢材中微量元素的测定是钢铁生产过程中质量控制的重要环节。

火花直读光谱分析因其操作简单、检测范围广、分析速度快、准确度高等特点，在钢铁及有色金属的冶炼控制中具有极其重要的地位。热轧带肋钢筋等棒材产品的国家标准要求分析五大元素（碳、硅、锰、磷、硫），以及碳当量所需的元素（碳、锰、铬、钒、钼、铜、镍），共10 个元素[1]，因此，建立一种可以快速、准确地测定钢中化学成分的方法，对生产工艺及产品质量的控制具有重要意义。

1 工作原理

火花直读光谱分析测定钢中化学元素的工作原理：将制备好的块状样品在火花光源的作用下与对电极之间发生放电，在高温和惰性气氛中产生等离子体。被测元素的原子被激发时，电子在原子内不同能级间跃迁，当由高能级向低能级跃迁时产生特征谱线，测量选定的分析元素和内标元素特征谱线的光谱强度。根据样品中被测元素谱线强度（或强度比）与浓度的关系，通过校准曲线计算被测元素的含量。光谱仪工作组图如图1 所示。

图1 光谱仪工作组图

2 试验部分

2.1 仪器设备

意大利G.N.R 火花直读光谱仪--Solaris CCD PLUS 包括：

1）光学系统：多块高分辨率CCD 检测器，可根据应用配备多达16 块。每个CCD 检测器具有3 648有源元件。全息衍射光栅，光栅刻线2 700/mm，密闭的真空光学室可以避免灰尘、光线的干扰；焦距：500 mm；谱线范围：140 nm～800 nm（随分析软件而定）。

2）谱线：SOLARIS-CCD PLUS 覆盖了全元素分析范围，可根据具体需要分析相应的元素。光学系统包括固态检测器能够测量样品所发出的全谱。并且为将来可能的升级，新增的谱线预留了空间。

3）控制与采集：电子系统具有微处理器控制的自动检测和数据系统采集功能。

4）火花源：全自动控制火花源，半导体控制放电；火花光源放电稳定，不受供电系统波动的影响；火花源有各种参数设置。

5）分析软件：计算校准曲线，对于每种元素可以考虑到各种基质（参比）。

试样制备过程中要使用金相切割机及双盘砂带磨样机--BG-02.

2.2 仪器工作条件

设备房间备用空调，保持温度20 ℃～22 ℃，相对湿度30%～80%，工作气体为高纯氩气（纯度不小于99.999%），并配有氩气净化；火花参数信息如图2 所示。

图2 火花参数信息

2.3 试验方法

2.3.1 试验标准及试样配件

GB/T 4336-2016《碳素钢和中低合金钢多元素含量的测定火花放电原子发射光谱法（常规法）》；不同直径的棒材使用不同的配件（夹具）。设备火花台及其配件（夹具）如图3、图4 所示。

图3 火花台

图4 配件及其夹具

2.3.2 试样制备

按照GB/T 20066 的规定取样和制样。用金相切割机切取长约40 mm 的热轧带肋钢筋试样，用双盘砂带磨样机--BG-02 处理表面，且试样的表面要求平整、纹理清晰一致、无交叉、无气孔、无裂纹、无油污。

2.3.3 各元素所用曲线图

工作曲线是光谱仪进行定量分析的基础，工作曲线在仪器出石前由工程师进行绘制，工作曲线绘制完成后就建立了曲线内各元素光谱强度与含量的对应关系，但各元素强度并非一尘不变的，光室温度、环境振动、光学器件脏污等均可影响仪器强度，此时需要通过全网校准功能来校正仪器强度变化。选取C 元素工作曲线如图5 所示。

图5 C 元素曲线[1]

2.3.4 试样检测

双击桌面的MetalLab32.exe 图标→输入密码st进入软件→点击F7 选择程序（Low Alloy Stell）→点击“编辑”→点击“类型校准”；F2 下根据控样选择分析程序→进入F7，选择编辑→类型校准设置→点击从数据库→选择标样→开始测试标样→选择数据→执行类型标准化→选择控样后，再做3 次样品。分析试样：开始在所选程序里（Low Alloy Stell）开始分析，25 s 出结果，直接读出。

开机进行检测时注意，开机顺时针，关机逆时针。

开机顺序：打开氩气阀门→打开氩气净化器（原气开关→纯气开关）→打开稳压器→打开真空泵→打开隔离阀门→打开电源开关→打开光源开关→打开计算机

关机顺序：关闭计算机→关闭光源开关→关闭电源开关→关闭隔离阀门→关闭真空泵→关闭氩气净化器（纯气开关→原气开关）→关闭氩气阀门。

3 结果与讨论

3.1 检测范围

标准GB/T 4336-2016 中规定的测定范围与设备的测定范围，如表1 所示。随着科技的进步，全新的光学系统设计在元素的鉴定及分析方面更精确、稳定。仪器设备在对元素的测定范围下限远低于标准GB/T 4336-2016 中所规定的下限；而对于测定上限，除部分元素一致或接近，其余也都高于标准GB/T 4336-2016 中所规定的上限；说明G.N.R 火花直读光谱仪-Solaris CCD PLUS 检测元素的范围广。

表1 各元素测定范围

3.2 仪器设备的比较

按照试验方法用G.N.R 火花直读光谱仪--Solaris CCD PLUS 和斯派克直读光谱仪SPECTRO-LAB 连续测定标样值10 测，计算测定值的SD值和RSD 值，SD 是同一个样品多次测量值的标准偏差，而RSD 则是相对标准偏差；相对标准偏差（RSD）在分析方法验证中一般用于评价方法的精密度、重复性，当RSD 值越小时精密度越高、重复性越好。所得结果如表2 所示。

表2 表明，用G.N.R 火花直读光谱仪--SolarisCCD PLUS 和斯派克直读光谱仪SPECTRO-LAB 不同的设备对同一样品进行测定（斯派克直读光谱仪SPECTRO-LAB 缺少V 通道，无法比较），两台直读光谱仪测定标样所得到各元素测定值的RSD 值都小于5%，但是斯派克直读光谱仪采用的检测器是光电倍增管，由于光电倍增管的接受波长谱线的限定，光室结构和可放置倍增管的有限空间限制，缺少热轧带肋钢筋中计算碳当量所需的V 元素，而CCD 检测器基本上实现了可检测范围内的全谱覆盖，从而可以从数万条可选谱线中选出合适的待分析谱线，实现了仪器稳定性和准确度的最优化。说明G.N.R 火花直读光谱仪--Solaris CCD PLUS 光谱仪两台直读设备精密度好，测定结果准确可靠，符合国家标准GB/T 4336-2016《碳素钢和中低合金钢多元素含量的测定火花放电原子发射光谱法（常规法）》中表4 精密度数据规定的再现性限R.

表2 不同仪器设备测定结果

3.3 不同规格棒材试样的精密度

用G.N.R 火花直读光谱仪--Solaris CCD PLUS连续测定直径为8 mm、10 mm、12 mm 的三种不同规格的试样，每种试样连续测试5 次，计算测定值的RSD，所得结果如表3 所示。

表3 精密度试验结果

结果表明，用G.N.R 火花直读光谱仪--Solaris CCD PLUS 按照试验方法测定不同规格棒材试样的测定值RSD 值都小于5%，说明设备和方法的准确性和精密度较高。

3.4 元素分析时影响准确性的因素

光谱在测定过程中会受人员、环境、仪器性能等多种因素的影响，从而影响测定结果的准确性，分析结果存在一定误差。

1）干扰交应：也称基体交应，指的是在样品中除分析物外有其他成分的影响，在光谱分析中引起谱线前度变化，导致分析结果产生一些误差。因此在分析试样前，激发一个标样以测试标准化后工作曲线的准确程度，提高分析准确性。

2）系统误差：光谱标样确定标准值带来的系统误差。系统误差是无法避免的，这是由于分析主观性和客观因素造成的，是必须要考虑和接受的。

3）取样方法影响：取样方法和对样品的处理是光谱分析中影响分析精度和准确度的重要而关键的因素。在制样时，温度会急剧升高，尤其是夏季，因此需用冷水对试样进行冷却处理，磨制好的样品温度应不超过40 ℃，以不烫手为宜，否则会导致分析结果偏高。

4）设备因素：比如设备是否优良，是否定期检测和维护，氩气供气系统是否稳定，试样加工设备状况是否正常等，都会一定程度上影响检测结果的准确性。所以要定期保养设备：如清洁火花台、清洗透镜、在电极顶部有磨损时及时更换电极、清理尾气过滤瓶等等。

5）偶然误差：偶然误差的出现则是大多由客观原因与人的自身主观的缺陷性造成的。如试验成分不均匀、试样不平整、分析试样与控制标样不符等等。尽量选取成分均匀的样品，选取与分析试样最接近的标准样品；磨制的试样表面不能倾斜（样品和对电极的定位必须准确），表面纹路要一致，激发面光洁度与标样相同；试样端面的垂直度和表面的质量会影响结果的精密度；火花室内的空气会影响激发时试样的放电交果，可采用氩气冲洗来排除空气等方法来减少误差。