TiO2纳米管光电联合催化还原Cr(VI)的研究

2022-11-15纪庆鹏张艳青梁凤杰王鹤霖赵宝秀

青岛理工大学学报 2022年5期

纪庆鹏，张艳青，王琦，黄悦，梁凤杰，王鹤霖，赵宝秀

(青岛理工大学环境与市政工程学院，青岛 266525)

随着经济的发展，采矿、制革、电镀等行业得到了高速发展，同时带来环境污染问题，其中水体中的铬污染尤为严峻[1]。水体中铬离子多以Cr(III)和Cr(VI)形态存在。相较于Cr(III)，Cr(VI)毒性更强，具有致癌、致畸、致突变等危害[2]。目前，对水体中Cr(VI)的处理方法主要包括膜分离法[3]、物理吸附法[4]、离子交换法[5]、化学沉淀法[6]、电化学法[7]以及生物法[8-9]。但上述方法存在诸多问题，例如膜分离法前期投资高，产生的高浓度废液处理难度大；化学沉淀法易产生大量含铬污泥，增加后续处理成本；生物法处理周期长，效率低。TiO2具有良好的光催化性能，本课题组尚昊等[10]已经证实粉末TiO2对Cr(VI)具有良好的催化还原效果，但粉末TiO2不易回收且空穴与光生电子极易复合，这极大地限制了其在废水处理中的应用。为解决粉末TiO2的回收问题，PASCHOAL等[11]采用溶胶凝胶和浸渍涂层法制备TiO2薄膜，其光催化还原Cr(VI)的效果达到95%以上。通过外加电压的方式可以有效地降低空穴与光生电子的复合，提高催化效率，WANG等[12]以HF水溶液为电解液制备TiO2纳米管(TNTs)，其光电联合催化还原Cr(VI)有着良好的效果。但目前采用光电联合技术去除Cr(VI)的研究尚处在摸索阶段。

本文采用阳极氧化法制备TNTs，通过SEM图像、LSV曲线和光电流密度曲线对其进行表征，在光电联合条件下考察了外加电压、pH、电解质浓度、Cr(VI)初始浓度及光照强度5种因素对还原Cr(VI)的影响，并研究了光电联合催化还原Cr(VI)的反应动力学，以期为解决水体中Cr(VI)污染提供一种安全、高效、节能的处理方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器、试剂及材料

仪器：紫外可见光分光光度计，L5S，上海仪电分析仪器有限公司；ZIVE电化学工作站，ZIVE SP2，韩国WonATech仪器公司；上海晨华电化学工作站，CHI660E，上海晨华仪器公司；扫描电子显微镜，Quanta 250FEG，美国FEI公司；紫外灯，ZW23D15W，广东雪莱特光电科技公司；恒电位仪，PS 3005D，深圳兆信电子仪器公司。

试剂：重铬酸钾、硫酸、磷酸、氢氧化钠、硫酸钠、二苯碳酰二肼。以上试剂均为分析纯，购自天津市富宇精细化工有限公司。

材料：20.0 mm×60.0 mm×0.1 mm自制TNTs，钛片购自兴业金属材料有限公司；20.0 mm×60.0 mm×5.0 mm石墨毡，购自宜昌贝特石墨公司；20.0 mm×60.0 mm×0.5 mm不锈钢网，购自泰祥筛网有限公司。

1.2 TNTs的制备

将钛片依次放入100%乙醇溶液、3 mol/L H2SO4溶液及蒸馏水中超声清洗20 min，晾干后备用。以清洗后的钛片为阳极，不锈钢网为阴极，一定浓度的H2SO4/HF混合溶液为电解液，调整电压，启动阳极氧化反应，反应时间为90 min。用蒸馏水清洗氧化后的钛片，晾干后放入马弗炉中煅烧，煅烧温度为500 ℃，煅烧时间为120 min。

1.3 光电联合催化还原Cr(VI)实验

以TNTs为阳极，石墨毡为阴极，Ag/AgCl为参比电极，Na2SO4为电解质，紫外光为光源，建立光电联合催化反应体系。配制100 mL一定浓度的Cr(VI)溶液置入反应器中，调节pH，在暗环境中搅拌20 min，使TNTs充分接触反应底物，以达到吸附平衡。然后打开电源，启动光电联合催化还原反应，间隔一定时间取样，测其吸光度。所有实验均在室温下进行。

1.4 分析方法

Cr(VI)的检测采用二苯碳酰二肼分光光度法。在酸性条件下，Cr(VI)与二苯碳酰二肼反应生成紫红色络合物，在540 nm的波长处用紫外可见光分光光度计测其吸光度。

2 结果与讨论

2.1 TNTs的制备条件

制备条件对TNTs光电联合催化还原Cr(VI)的影响如图1和图2所示，其中横坐标为反应时间，纵坐标为Cr(VI)浓度与Cr(VI)初始浓度的比值C/C0。由图1可知，暗环境吸附20 min后，随着HF浓度的升高，TNTs光电联合催化还原Cr(VI)的效率先升高后降低，最佳的HF浓度为0.10 mol/L。HF中的F-是纳米管形成的关键物质，F-浓度过低时钛片表面仅能生成致密的氧化膜和部分的凹坑，不能形成规则完整的TiO2纳米管[13]，对光生电子的传输造成不利的影响，因此Cr(VI)的还原效果不佳；F-浓度过高时则会导致纳米管坍塌，同样影响光生电子的传输[14-15]，使得Cr(VI)的去除率降低。由图2可知，随着氧化电压的升高，TNTs光电联合催化还原Cr(VI)的效率先升高后降低，最佳的氧化电压为15.0 V。氧化电压对TNTs的管径与管长有着重要的作用，当氧化电压较低时，形成的管径较小、管长较短，光响应面积较小，影响光生电子的生成量[16]，不利于Cr(VI)的去除；当氧化电压较高时，形成的管径较大、管长较长，增加的管径与管长会降低导电效率，导致光电流减小[12，17]，因此Cr(VI)的去除率降低。此外较高的氧化电压会破坏TNTs的管状结构，使得TNTs表面层变为多孔海绵状结构[18]，影响光生电子的转移，导致Cr(VI)的去除率降低。

2.2 TNTs的表征

TNTs的200 000倍SEM如图3(内嵌图为50 000倍的SEM图像)所示，TNTs的管状结构清晰，整齐紧密，管口无明显坍塌，管径在80～150 nm。图4为TNTs LSV曲线，从图中可以看出在0～0.5 V的电压下，暗电流降低，光电流迅速升高，这是因为空穴与光生电子的分离效率随外加电压的升高而增大，而在2.5～3.0 V的电压下，暗电流与光电流同步升高，说明空穴与光生电子分离效率达到饱和[19]，继续升高电压对光电流影响较小。从图5 TNTs的光电流密度曲线可以看出，TNTs所产生的光电流稳定，表明有稳定数量的光生电子产生并转移到阴极，最大光电流密度为0.16 mA/cm2。

图5 TNTs 光电流密度曲线

2.3 影响TNTs光电联合催化还原Cr(VI)反应的因素

2.3.1 外加电压的影响

外加电压通过影响空穴与光生电子的分离效率对Cr(VI)的去除率产生影响。在Cr(VI)初始浓度为1.0 mg/L，pH值为3，Na2SO4浓度为0.05 mol/L，光照强度为17.6 mW/cm2的条件下，不同外加电压对TNTs光电联合催化还原Cr(VI)的影响如图6所示。从图6可以看出，随着外加电压的升高，光电联合催化还原Cr(VI)的效率也逐渐升高，当外加电压升至3.0 V时Cr(VI)的去除率达到91%，继续升高电压Cr(VI)去除率基本不变。这是因为在其他实验条件不变的情况下，外加电压的升高可以提高空穴与光生电子的分离效率，转移到阴极的光生电子数量增加，进而提高了Cr(VI)的去除率。外加电压升高至3.0 V后空穴与光生电子分离效率达到饱和，使得Cr(VI)去除率基本不变。

2.3.2 pH值的影响

O2+ 2H++ 2e-→ H2O2

(1)

2.3.3 Na2SO4浓度的影响

H2O2+e-→·OH+OH-

(2)

(3)

2.3.4 Cr(VI)初始浓度的影响

在外加电压为3 V，pH值为3，Na2SO4浓度为0.05 mol/L，光照强度为17.6 mW/cm2的条件下，不同Cr(VI)初始浓度对TNTs光电联合催化还原Cr(VI)的影响如图9所示。Cr(VI)初始浓度分别为0.2，0.5，1.0，2.0，4.0 mg/L，对应的Cr(VI)去除率为100%，99%，92%，80%和55%。由此可以看出，光电联合催化还原Cr(VI)的效率随着Cr(VI)初始浓度的升高而降低。在电压、pH、Na2SO4浓度等条件不变的情况下，随着Cr(VI)初始浓度升高，反应溶液颜色逐渐加深，透光率下降，到达TNTs表面的光子数量减少，因此产生并转移至阴极的光生电子数量减少，Cr(VI)的去除率下降。

2.3.5 光照强度的影响

在Cr(VI)初始浓度为1.0 mg/L，外加电压为3 V，pH值为3，Na2SO4浓度为0.05 mol/L的条件下，光照强度对TNTs光电联合催化还原Cr(VI)的影响如图10所示。当光照强度为2.0 mW/cm2时，Cr(VI)的去除率为49%；当光照强度为4.4 mW/cm2时，Cr(VI)的去除率为65%；当光照强度为17.6 mW/cm2时，Cr(VI)的去除率为92%。由此可以看出，随着光照强度的增加，光电联合催化还原Cr(VI)的效率升高。这是因为随着光照强度的增加，光通量密度随之增加，到达TNTs表面的光子数量明显升高[23]，导致更多TNTs价带中的电子受到激发而进入导带成为光生电子，光电流因此升高，进而提高了Cr(VI)的去除率。

2.4 光电联合反应机理

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

2.5 光电联合反应动力学

采用一级反应动力学模型模拟TNTs电还原、光催化及光电联合催化还原Cr(VI)的反应动力学方程，结果如表1所示。由表1可知，电还原、光催化和光电联合催化都较好遵循一级反应动力学模型。电还原、光催化及光电联合催化还原Cr(VI)的一级反应动力学的反应速率分别为0.0007，0.0019和0.0209 min-1，对应的半衰期分别为990.21，364.81和33.16 min。可以看出，光电联合的反应速率远高于电还原和光催化的反应速率，光电联合有着明显的协同效应。