RbPb2Cl5的合成及光学性质

张志男，程海明，滕士勇，张颖

（1.吉林大学化学学院,长春 130012；2.吉林大学第一医院,长春 130021）

近年来，由有机阳离子和卤代金属盐阴离子组成的有机-无机杂化钙钛矿具有结构可调性和优异的光电性能，得到了深入的研究［1，2］.然而，有机-无机杂化钙钛矿材料的稳定性正成为其研究和应用的主要限制因素.相比于有机-无机杂化钙钛矿，全无机金属卤化物钙钛矿尤其是三维（3D）铅基卤化物钙钛矿CsPbX3，其具有量子限域效应、窄的半峰宽和可见光区光谱可调的优点［3～5］，在众多领域得到了广泛研究［6～10］.除了由［PbX6］4-八面体通过点共享形成的3D结构外，Cs-Pb-X系统还存在其它两种代表性的结构，即零维（0D）Cs4PbX6钙钛矿和二维（2D）CsPb2X5钙钛矿.Cs4PbCl6钙钛矿中［PbX6］4-八面体被完全隔离，Cs阳离子稳定了八面体的骨架，形成0D钙钛矿［11～13］.但与CsPbCl3和Cs4PbCl6相比，CsPb2Cl5则显著不同，其中，［Cs-Cl］和［Pb-Cl］多面体在长程空间中有序排列，形成独特的2D结构［14］.但是由于CsPbX3，CsPb2X5，Cs4PbX6具有相似的形成能（FEs），这可能触发多相共存并干扰其固有属性［15～17］.据报道，CsPb2Br5体相单晶具有3.1 eV的间接带隙，并在整个可见光谱区域中无发射［18］.然而，也有大量文献报道了CsPb2Br5钙钛矿的绿色明亮发射［19～23］.同时，CsPb2Cl5体相单晶具有4.01 eV的带隙，并展示出了与激发波长相关的宽带自陷激子发射（STEs）［24］.

近年来，Rb基金属卤化物因具有优异的性能受到广泛的关注.Tang课题组［25］制备的Rb2CuBr3单晶具有98.6%的高荧光量子产率（PLQY）和约91056 Photon/MeV的高辐射发光率，有望在X射线成像中得以应用.Xie课题组［26］制备的Rb2AgCl3晶体的光产率与衰减时间之比达到1926 Photon·MeV-1·ns-1，高于现有的商用闪烁体.此外，Rb离子掺杂到γ-CsPbI3QDs的晶格中显著提高了红色光致发光的稳定性［27］.RbPb2Cl5同属于APb2X5（A=K，Rb，Cs；X=Cl，Br）铅基金属卤化物家族.20世纪90年代Nitsch等［28］发现了RbPb2Cl5的晶体，并测定了其晶体结构，也有研究者对其光学性质进行了研究，如低温下的光致发光光谱［29］、吸收光谱和反射光谱等［30，31］.同时，RbPb2Cl5多与稀土离子掺杂在红外区间呈现出发射特性，有望作为红外激光源应用于遥感和其它领域［32～34］.目前，关于CsPb2X5的光学性质已经得到了广泛而深入的了解.但与CsPb2X5相比，RbPb2Cl5在室温下光学性质的研究相对较少，同时对其发射机制等详细特性尚不清晰.

本文利用固相机械研磨法制备了RbPb2Cl5晶体粉末，通过控制反应前驱体的摩尔比，研究了不同球磨时间对形成RbPb2Cl5晶体的影响，并研究了RbPb2Cl5体相粉末的结构和光学性质.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氯化铷（RbCl，纯度99.999%）购自上海阿拉丁生化科技有限公司；氯化铅（PbCl2，纯度98%）购自于西格玛奥德里齐（上海）贸易有限公司.

QM-3SPO4行星式球磨机（南京大学仪器有限公司）；PW1830 X射线衍射仪（PXRD，日本飞利浦公司）；U4100型紫外-可见分光光度计（UV-Vis，日本Shimadzu公司）；FLS920型稳态/瞬态荧光光谱仪（PL，英国Edinburg公司）.

1.2 实验过程

在室温环境下利用固态机械研磨法制备RbPb2Cl5晶体粉末.在手套箱中按照摩尔比1∶2称取RbCl（0.5 mmol）和PbCl2（1 mmol）.将称好的原料转移至玛瑙球磨罐中，并放入10～20颗直径为2～5 mm的玛瑙球磨珠，设置研磨频率为35 Hz.分别在研磨10 min，30 min和1 h时取出少量样品用于表征.研磨完成后，所有合成的RbPb2Cl5晶体粉末均为白色粉末.

2 结果与讨论

2.1 RbPb2Cl5体相粉末的结构表征

无机金属卤化物晶体合成路线中常用的方法为湿化学法，但由于前驱体盐溶解度的限制，所获得晶体的产率较低（约40%～60%）［35］.为了达到最大的原子利用率和实现绿色化学的目标，最近固态机械研磨合成路线由于具有产率高、室温下反应、无溶剂和环境友好等优点引起了人们的关注.我们课题组［36］前期的研究表明，通过调控前驱体盐的摩尔比，固态机械研磨法已成功被应用于合成多种Cs-Ag-X钙钛矿.因此，通过调控原料RbCl与PbCl2的摩尔比为1∶2，利用机械研磨制备了RbPb2Cl5晶体粉末，反应路径如Scheme 1所示.混合在研磨罐中的材料在研磨珠的高速碰撞下发生化学反应，从而生成产物.研磨结束后所获得的样品在日光下的颜色与原料相似，均为白色，但在302 nm的紫外灯下产生了黄绿色发射.

Scheme 1 Photo of white RbCl and PbCl2 grinded in a molar ratio of 1∶2(left),photos of RbPb2Cl5 under ambient light(middle),photos of RbPb2Cl5 under the excitation of 302 nm UV light(right)

RbPb2Cl5归属于单斜晶系P21/C空间群，晶胞参数：a=0.8915 nm，b=0.795 nm，c=1.2445 nm.α=γ=90°，β=90.14°，V=0.882 nm3［28］.晶体结构及其Pb原子的配位情况如图1（A）和（B）所示，Pb原子与7个Cl原子配位形成不规则的十面体［图1（C）］，［Pb-Cl7］十面体之间共享4条边，使其在长程空间中有序排列，碱土金属Rb离子位于［Pb-Cl7］十面体通道中，从而形成复杂的3D网状结构，［Pb-Cl7］十面体的对称性较低，发生晶格畸变的可能性增大，更有利于产生STEs发射.RbPb2Cl5的空间结构与KPb2Cl5相似，但是与CsPbCl3和CsPb2Cl5存在很大的区别.CsPb2Cl5归属于四方晶相，空间群为I4/mcm，Pb原子与8个Cl原子配位，从而在2D空间中排列形成［Pb2Cl5］-带，Cs原子将［Pb2Cl5］-带分隔开形成2D层状结构［24］.CsPbCl3归属于立方晶相，［Pb-Cl6］八面体通过共享顶点的方式在长程空间中有序排列，生成有规则的3D结构［3～5］.

Fig.1 Single crystal structure of RbPb2Cl5(A),coordination of Pb—Cl bond in RbPb2Cl5(B)and[Pb-Cl7]polyhedrons in RbPb2Cl5(C)

为了监测相纯度与研磨时间的关系，表征了不同研磨时间下的粉末XRD谱图（图2）.在35 Hz频率下，短时间反应10 min时，XRD谱图显示存在大量的原料RbCl和PbCl2的衍射峰，只有少量RbPb2Cl5的生成，继续增加研磨时间至30 min时，原料RbCl的衍射峰明显减少，在XRD谱图中几乎不可见，最后在研磨时间达到1 h时，所获得RbPb2Cl5晶体粉末的XRD谱图没有观察到原料和杂质峰的存在，并且与RbPb2Cl5的标准卡片（PDF#00-022-0811）具有很好的对应，表明在研磨1 h时即可制备纯相的RbPb2Cl5粉末，这也说明了研磨罐中原料RbCl和PbCl2没有剩余，几乎全部转化为产物，使得机械研磨合成具有接近100%的高产率.

Fig.2 Powder XRD patterns of RbPb2Cl5 at different grinding times

2.2 RbPb2Cl5体相粉末的光学性质

RbPb2Cl5的UV-Vis光谱如图3（A）所示.RbPb2Cl5粉末的吸收光谱在可见光区没有明显的吸收，在290 nm处存在较弱的吸收峰，吸收尾在350 nm左右.由UV-Vis光谱转换的Tauc图可见，实验测得的RbPb2Cl5带隙为3.82 eV［图3（B）］.光致发光光谱的测量表明，RbPb2Cl5表现出有趣的激发依赖的发射特性［图3（C）］.当激发波长在270～305 nm范围内时，光致发光光谱显示出540 nm的高能量宽发射峰，半峰宽（FWHM）为184 nm，斯托克斯位移为290 nm，横跨整个可见光谱.在290 nm波长的光激发时RbPb2Cl5的固态荧光量子产率为6%.随着激发光谱向330 nm红移，黄绿色发射峰强度逐渐降低，橙色的弱光致发光峰逐渐占据主导，发射中心为635 nm，半峰宽为191 nm，斯托克斯位移为305 nm.与带隙相比，大的斯托克斯位移表明材料的自吸收为0，证明了材料的STEs发射.图3（F）显示了RbPb2Cl5在不同激发波长下的国际照明协会（CIE1931）坐标图，激发波长从270 nm逐渐红移至330 nm时，CIE坐标逐渐从黄绿色区域（0.3615，0.436）红移至橙色区域（0.4679，0.4299）.RbPb2Cl5的发射显示出一种不对称特性，通过高斯拟合分别拟合为525和625 nm的两个发射峰，且其半峰宽和斯托克斯位移都较大［图3（D）］，这并不是具有激子发射物质所呈现出的PL特性.激子发光是指位于导带上的光生电子回落到基态时与价带上的空穴重新结合的过程，所展示的性质通常具有极窄的半峰宽，小的斯托克斯位移（如CsPbX3［1，2］，CdS［37］和InP NCs［38］等）.

Fig.3 UV-Vis absorption spectrum(A),Tauc plotting curve(B),photoluminescence excitation spectra and photoluminescence spectra(C)of as prepared of RbPb2Cl5,Bi-modal fitting PL spectra of RbPb2Cl5(D),the time-resolved photoluminescence spectrum of RbPb2Cl5(λem=540 nm,yellow ball),RbPb2Cl5(λem=635 nm,green ball)(E),CIE color coordinates of RbPb2Cl5 at different excitation spectra(F)

为了探究RbPb2Cl5双重发射的起源，对不同波长的PLE进行了表征［图3（C）］，240～390 nm下不同光致发光波长下的激发光谱显示出相同的峰位置和形状，表明RbPb2Cl5的发射来自于相同激发态的弛豫.同时RbPb2Cl5光生载流子的平均寿命可以用双指数函数很好地拟合［图3（E）］.位于540 nm处黄绿光发射的平均寿命为547.18 ns，然而，635 nm的平均寿命略微增加到1.111 μs.

同时，进行了与温度相关的光致发光测量，如图4（A）和（B）所示，温度以20 K的间隔从178 K升至298 K.由于低温下非辐射跃迁受到抑制和电子-声子耦合减弱，RbPb2Cl5的积分光致发光强度随温度的降低单调增加.通过积分光致发光强度与温度倒数之间的关系［图4（C）］，激子结合能（Ea）可从Arrhenius方程推导得出：

Fig.4 Temperature-dependent emission spectra of RbPb2Cl5 in the range of 178—298 K(A),pseudo color map of temperature-dependent PL peaks of the RbPb2Cl5(B),FWHM as a function of 1/T(C),integrated PL intensity as a function of reciprocal temperature from 178—298 K for RbPb2Cl5(D)

式中：IT为温度T（K）下的光致发光强度；I0为0 K时的光致发光强度；A为比例系数；T（K）为温度；kB（1.380649×10-23J/K）为玻尔兹曼常数.计算得到的Ea值为238.76 meV，R2=1，该值远大于传统CsPbBr3钙钛矿的激子结合能［39］.此外，根据半峰宽与温度之间的关系图［图4（D）］，Huang-Rhys因子（S）和声子频率（ℏωphonon）可通过下式导出：

式中：ℏ（1.05457266×10-34J·s）为约化普朗克常数；ℏωphonon（meV）为声子频率.经过拟合，RbPb2Cl5的Huang-Rhys因子（S）为17.9，ℏωphonon为58.247 meV.RbPb2Cl5的Huang-Rhys因子高于大多数传统的发光材料［40，41］，表明该材料具有软晶格性质和容易形成自陷域激子.同时，RbPb2Cl5结构中Pb原子的七配位特性使得［Pb-Cl7］多面体的对称性较低，在受到光激发时伴随着激子自陷的大幅度结构畸变，从而产生具有较大的半峰宽和斯托克斯位移以及远低于带隙能量的发射峰.

另外，还测定了在290和320 nm下不同激发能量密度下的荧光光谱，如图5（A）和（B）所示，能量密度范围为0.022～0.093 mW/cm2，结果显示，随着能量密度的增加，荧光强度逐渐增加，且发射峰位置无明显变化，这表明较高的能量密度有利于增强STEs发射.绘制了发射强度与能量密度的关系图［图5（C）］，结果显示，发射峰强度与激光器功率呈现出线性依赖关系，排除了永久缺陷发射的可能性.因此，推断RbPb2Cl5中与激发波长相关的双重宽带发射归因于存在两种不同的自陷激子态，其发光机制的示意性发光过程如图5（D）所示.高能和低能光子（290和330 nm）用于激发RbPb2Cl5的电子，主体基态中的电子被激发到高能激发态，并迅速与可变形的晶格相互作用，由于强电子-声子耦合，产生自陷域激子，回落至基态时分别产生高效的STEs发射，激发态与自陷激子态的能量差决定了较大的斯托克斯位移.

Fig.5 PL spectra of the RbPb2Cl5 obtained at various excitation energy densities of λex=290 nm(A)and λex=320 nm(B),the relationship of the PL intensity and the excitation power density of the RbPb2Cl5 at 290 and 330 nm,respectively(C),schematic illustration of PL recombination mechanism in the RbPb2Cl5 at room temperature(D)

3 结论

开发了一种用于制备3D RbPb2Cl5晶体粉末的有效的固相机械研磨合成路线.RbPb2Cl5属于单斜晶系P21/C空间群.光学研究表明，RbPb2Cl5的带边吸收值为3.82 eV，且呈现出与激发波长相关的540 nm黄绿光和635 nm橙光的双通道发射特性，斯托克斯位移分别为290和305 nm.变温光谱、时间分辨光谱和发射峰强度与能量密度依赖的线性关系研究表明，其发光机制应该归结于材料具有两种不同的自陷激子态，从而产生了与激发波长相关的双通道发射.这种激发波长依赖性发光和STEs发光特性有望在光电器件中得以应用.