钙钛矿阵列化组装及其多功能探测器的应用

2022-11-15袁萌赵英杰吴雨辰江雷

高等学校化学学报 2022年11期

袁萌，赵英杰，吴雨辰，江雷

（1.中国科学院理化技术研究所,中国科学院仿生材料与界面科学重点实验室,北京 100190；2.中国科学院大学,北京 100049；3.郑州大学化学学院,郑州 450001）

光电探测器是一种将光信号转换为电信号的器件，高性能的光电探测器是现代科学技术的核心.目前，在图像传感、光通信、环境监测、化学/生物检测等领域［1～7］，光电探测器的光电转换应用备受学术界和工业界的关注.光电探测器领域将继续朝着高性能、高集成、小型化和多功能化的方向发展，以同时实现光强度、偏振、光谱和入射角度的探测.目前，光电探测器主要使用的是无机半导体材料（如硅和Ⅲ～Ⅴ族半导体），器件的结构一般是光二极管型.虽然此类光电探测器的制造工艺和技术已经成熟，但其制造工艺复杂、加工成本昂贵、驱动电压高，限制了其应用的广泛性、兼容性和通用性.在过去的几年里，液相加工材料（包括有机材料、金属卤化物钙钛矿和量子点等［8～16］）由于其易于加工、可调整的光电特性、易于集成、与柔性衬底兼容良好等特性，在光电探测器制备领域显示出了极好的应用前景.虽然基于钙钛矿材料的光电器件领域主要由光伏和发光二极管主导，但钙钛矿特有的半导体特性使它们成为光信号检测领域的热门材料.研究表明，钙钛矿具有高载流子迁移率、有效的光吸收能力和液相加工性，是高性能光电探测器的首选材料［17～19］.各种基于光电性能优异的钙钛矿材料的光电探测器件引起了研究人员的广泛关注.目前，钙钛矿在响应度、探测率、噪声、线性动态范围和响应速度等方面均表现出了优异特性.

本文全面概述了钙钛矿光电探测器的最新进展，首先关注了钙钛矿材料及其阵列化方法；接着论述了光电探测器的结构和性能指标；然后归纳总结了基于钙钛矿的高性能、多功能光电探测器的应用和研究进展；最后简要展望了目前钙钛矿光电探测器应用面临的挑战，并提出了一些未来的研究方向.

1 钙钛矿材料及其阵列化集成方法

1.1 钙钛矿材料

由于卤化物钙钛矿具有显著的结构和成分可调性，因此是一种理想的光电材料.钙钛矿的出现使光伏技术向前迈出了相当大的一步，并为光电探测开辟了新的道路.钙钛矿一般具有ABX3型结构，其中A和B为阳离子，X为阴离子.B和X形成了金属卤化物钙钛矿的八面体结构，可以表示为［BX6］4-.根据其八面体的连接方式，钙钛矿的结构可以划分为三维（3D）、二维（2D）、一维（1D）以及零维（0D）结构［20～24］，如图1所示.

3D钙钛矿网络是由连接角共享的八面体［BX6］4-来构建的.通过选择不同的A位阳离子、B位阳离子以及X位阴离子，可以调整3D钙钛矿的组成［25，26］.同时，也可以控制3D钙钛矿的晶体生长动力学，从而形成低维纳米结构，如量子点（QDs）、纳米线和纳米片等结构［27～38］.通过降低八面体［BX6］4-的连接性，会产生低维钙钛矿.2D钙钛矿是由较大的有机阳离子层插入3D钙钛矿的八面体［BX6］4-网络中形成［39～41］，一般可以表示为（A′）m（A）n－1BnX3n+1，其中A′为较大的有机阳离子，n为表示钙钛矿层厚度的整数.在1D钙钛矿中，高度扭曲的共面八面体［BX6］4-被A位阳离子包围，进一步降低了八面体网络的连接性.当孤立的金属卤化物八面体［BX6］4-被A位的有机或无机阳离子包围时，产生0D钙钛矿.由于强量子限域效应和大的斯托克斯位移，0D钙钛矿具有很高的荧光量子产率（PLQY）［42，43］.

1.2 阵列化集成方法

为了实现钙钛矿光电探测器的集成化、小型化和多功能化发展，一系列的阵列化集成方法得到了快速发展.现有的阵列化集成方法包括纳米压印（Nanoimprinting）［44］、软微影（Soft lithography）［45］、喷墨打印（Inkjet printing）［46，47］和蘸笔印刷（Dip-pen nanolithography）［48］等［图2（A）～（J）］，已经被用于大面积微纳结构阵列的制备［49，50］.纳米压印是利用带图案的模具将钙钛矿溶液压到基底上，通过冷却或紫外固化的方法固定图案，最后将凸起结构之间的材料刻蚀掉形成分立微纳图案的方法；软微影则使用软性高分子材料制备模具并涂布钙钛矿溶液，将模具上凸出部分印在基底上的技术；喷墨打印是指通过喷嘴将钙钛矿溶液分割成液滴并沉积在基底上，随着溶剂的挥发形成微纳图案的加工方法；蘸笔印刷是指通过原子力显微镜（AFM）针尖将钙钛矿溶液从针尖向基底转移的阵列化集成方法.纳米压印技术和软微影技术优点是可以实现大面积加工且加工效率较高，缺点是模板制备效率较低，制备的微纳结构均匀性差，晶体均为多晶和无定形状态.喷墨打印技术和蘸笔印刷技术优点是加工精度和分辨率较高，结构边缘规整，缺点是加工效率较低，所制备的晶体结构取向性较差.现有的阵列化集成方法的优点是实现宏观液体的限域或分割，可以制备尺寸、位置可控的微纳结构阵列；缺点是受“咖啡环效应”制约，液体中质量传输无序，导致制备的微纳结构阵列边缘缺陷多，形成多晶的结构，进而牺牲光电子器件的性能.

Fig.2 Integration method of perovskite array（A）Preparation schematic of the CsPbBr3 microwire arrays with the assist of antisolvent；（B）scanning electron microscopy（SEM）image and（C）high-resolution transmission electron microscopy（HRTEM）image of CsPbBr3 microwire showing the［010］zone axis［44］；（D）schematic illustration of the fabrication procedures for CsPbBr3 QDs devices by inkjet printing；（E）photography of CsPbBr3 QDs based X-ray detector arrays on a 4 in.wafer；（F）height profile of the printed CsPbBr3 QDs film；（G）high-resolution TEM image and selected-area electron diffraction（SAED）pattern of CsPbBr3 QDs［46］；（H）schematic illustration of the solutionbased growth method of patterned MAPbI3－xClx film on a surface-functionalized polyethylene terephthalate（PET）substrate；（I）SEM image of patterned MAPbI3－xClx film and magnified SEM images showing the compact surface；（J）photography of largescale MAPbI3－xClx film array on PET substrate［49］；（K）schematic illustration of the 2D-perovskite nanowire arrays fabrication process by capillary-bridge method；（L）SEM image of 2D perovskite nanowire arrays；（M）grazing incidence wide-angle X-ray scattering（GIWAXS）pattern of 2D perovskite nanowires［53］.（A）—（C）Copyright 2019，John Wiley and Sons；（D）—（G）Copyright 2019，John Wiley and Sons；（H）—（J）Copyright 2019，John Wiley and Sons；（K）—（M）Copyright 2020，John Wiley and Sons.

近年来，浸润性调控在界面科学领域得到了不断发展，浸润性规律被广泛用于液体在固体表面的动力学行为的控制和微纳结构阵列组装的指导［51，52］.基于浸润性规律与毛细液桥协同调控液体输运的能力，我们课题组［53］开发了一种利用不对称浸润界面调控流体输运的阵列化集成方法，构筑“微柱-溶液-基底”的“三明治”结构组装系统，微柱顶端诱导液体形成毛细液桥，实现流体的定向输运，液桥蒸发后，可以制备尺寸、位置可控且大面积长程取向的微纳结构阵列［图2（K）～（M）］.具体操作为：（1）制备具有周期性微结构的微柱模板；（2）通过对微柱模板的表面化学修饰及表面微结构，实现不对称浸润微柱模板的制备；（3）控制液桥的形貌和锚定位点，实现液体的定向输运；（4）控制钙钛矿材料结构单位的成核位点和生长方向，高的局部浓度引发了钙钛矿优先在固体-液体-空气三相接触线（TCL）成核；（5）实现结构单元长程有序、微纳形貌可控、尺寸三维可调的钙钛矿微纳结构阵列的构筑.在不对称浸润界面调控流体输运法制备钙钛矿阵列的过程中，液桥限域诱导晶体可控生长，流程简单，无需高温加热过程，加工精度高.

1.3 总结

电子技术的发展越来越依赖于低成本、可液相加工的半导体材料.结合有机半导体可液相加工和无机半导体高载流子迁移率的优势，钙钛矿材料有望在未来的光检测应用领域取得长足发展.长程有序取向和高结晶质量的光电材料阵列是集成光电探测器性能优异的决定因素，开发具有更高普适性的阵列化集成方法是实现光电探测器应用的关键核心技术.

2 一维阵列光电探测器

2.1 基本器件类型和关键性能参数

本节总结和讨论了钙钛矿光电探测器的结构和性能指标.高效的光电探测器要求器件具有高响应度、高探测率、高开关比和快速响应速度.

Fig.3 Architectures schematic of perovskite-based photodetectors

2.1.1 光电探测器的基本器件类型根据器件结构与工作机制的不同，基于钙钛矿的光电探测器主要分为光电二极管、光电导器件和光电晶体管3类器件，如图3所示.其中，光电二极管和光电导器件是两端器件，光电晶体管是具有源极、漏极和栅极的三端器件.光电二极管采用了一种类似于光伏器件的垂直结构，原理是光生伏特效应，即光活性层中的光电子和空穴被分离并向相反的电极传输［17］.光导型器件中，光活性层作为电极间的通道，使得光子-电子转换过程的传感机制相对简单，原理是光电导效应，即偏置电压下，通道中的光生载流子由电极进行分离和收集［54］.为了降低噪声电流，光电晶体管在器件结构上增加了栅电极和介电层.通过改变栅极电压的大小，光电晶体管可以对半导体沟道进行光电调制，进而促进或者阻碍其电荷传输，且能提供光电增益，可以实现开关和放大光电信号［55，56］.不同的器件结构导致光电探测器光电性能方面的显著差异.根据光活性层和电极的空间布局，垂直器件的电极间距较小，载流子传输距离较短，具有时间响应快、驱动电压低的特点；相比之下，横向器件由于电极间距大，器件表现出响应速度慢和驱动电压高的特点，牺牲了响应速度来保持高的光电流，导致其探测率较低和线性动态范围较窄［57］.

2.1.2 光电探测器的性能参数光电探测器的性能通常是根据效率、噪声和速度相关的几个不同指标来衡量.目前，用于表征光电探测器的关键性能参数可以总结如下：

开关比（Ilight/Idark）表示在一定光波长、光照强度和偏置电压下产生的光电流（Ilight）和暗电流（Idark）之比.为了增大开关比，应当增大光电流值和减小暗电流值.在考虑器件的开关比时，必须考虑入射波长、功率和偏置电压的影响.

响应度是一个基本的量化光响应强度的指标，它将产生的光电流（或光电压）和给定的入射光功率联系起来.响应度（R，A/W）是光电流与入射光强度的比值，表明器件对光信号的响应效率：

式中：Iph（A）为光电流；Plight（W）为入射光强度.很明显，垂直器件中的R值是恒定的，而且几乎与器件的大小和尺寸无关.然而对于具有水平电极排列的横向器件，仅通过减小电极间距就可以在很大程度上提高R值［54，58～62］.因此在比较横向器件结构的光电探测器性能时，必须考虑到器件的尺寸影响.

R与评价光子到电子/空穴转换速率的外量子效率（EQE）成正比，R也可以表示为

式中：λ（nm）是入射光波长；q是电子电荷的绝对值；h（6.626×10-34J·s）是普朗克常数；c（3.0×108m/s）是光速.

比探测率［D*，cm·Hz1/2·W-1（Jones）］描述了器件所能探测到的最弱光，是由光电探测器的响应度和噪声决定的：

式中：A（cm2）为光电探测器的有效面积；B（Hz）为带宽；inoise（A）为噪声电流.

定义产生信噪比（SNR）为1的信号光功率为噪声等效功率（NEP，W·Hz-1/2），表示光电探测器能从噪声中分辨出的最小入射光功率.更小的NEP表明器件可以探测更弱的光信号：

线性动态范围（LDR，dB）描述了器件的入射光响应范围，在该范围内光电探测器的电流响应与光强度呈线性关系，通常表示为

式中：Pmax和Pmin（W）分别代表线性范围内的最高和最低入射光功率.同时探测强光和弱光需要器件具有较宽的LDR.

响应速度可以划分为对光信号响应的上升时间和下降时间：上升时间（tr）定义为光电流由最大光电流的10%增加至90%的时间；下降时间（td）定义为光电流由最大光电流的90%降至10%的时间.响应速度与电荷的传输和收集密切相关，这意味着小的电极间距（载流子传输路径短）有利于快速响应，同时应确保足够的光吸收和较小的漏电流.

2.2 高性能光电探测器

2.2.1 三维钙钛矿光电探测器三维钙钛矿由于其独特的晶体结构及溶液可加工性，在光电探测器中得到了广泛应用，基于三维钙钛矿的光电探测器表现出优异的光电性能.然而，三维钙钛矿稳定性较差，在高温、高湿、强光及富氧情况下，会经历热分解、水辅助分解、光照辅助氧化及相转变等多种降解途径，结构易受到破坏.同时，在室温下，全无机铯铅碘钙钛矿（CsPbI3）和有机-无机杂化甲脒基铅碘钙钛矿（FAPbI3）的光活性的亚稳态立方相会自发转变为非光活性的六方相，这严重阻碍了三维钙钛矿走向实际应用.为了克服这个问题，本课题组［63，64］开发了稳定三维钙钛矿材料的方法，针对不同的三维钙钛矿材料使用合适的稳定剂，基于此制备的光电探测器表现出较高的性能与良好的稳定性.

全无机金属卤化物钙钛矿具有更高的热稳定性，其电子迁移率高达2300 cm2·V·s-1，空穴迁移率超过320 cm2·V·s-1，更具潜在的商业价值.目前，全无机钙钛矿的光电转换效率（PCE）已经超过20%，发展潜力巨大.在全无机钙钛矿中，α-CsPbI3钙钛矿具有窄的禁带宽度（1.73 eV），其带边吸收可达700 nm附近，且具有极高的载流子迁移率和极长的载流子扩散长度，是一种理想的光电材料［65～67］.通常，CsPbI3具有窄带隙立方相（α-CsPbI3）和宽带隙正交相（δ-CsPbI3）两种晶型.α-CsPbI3在室温下不能稳定存在，只有在温度高于320℃时，α-CsPbI3才可以稳定存在.当温度降低时，钙钛矿相结构发生变化，继续降低温度至室温，热力学更稳定的δ-CsPbI3出现.δ-CsPbI3带隙宽度为2.82 eV，带隙较宽，光吸收利用率低.2019年，Chen等［63］报道了高性能且长期稳定的全无机钙钛矿α-CsPbI3一维纳米线阵列光电探测器.为了解决CsPbI3相变问题，他们使用不对称浸润性的周期条带结构模板，诱导CsPbI3钙钛矿前驱体溶液挥发结晶，定向成核生长，制备排列整齐的CsPbI3一维纳米线阵列.通过将聚乙烯吡咯烷酮（PVP）引入钙钛矿前驱体溶液中稳定CsPbI3纳米线阵列，PVP作为相稳定剂有效稳定了α-CsPbI3.基于此阵列制备的光电探测器具有良好的光电性能和较高的稳定性，其对630 nm光的最高响应度为1294 A/W，最高探测率为2.6×1014Jones，上升时间为0.85 ms，下降时间为0.78 ms［图4（A）和（B）］.

与无机钙钛矿相比，有机-无机杂化卤化物钙钛矿具有更高的光吸收系数，小的激子结合能和优异的载流子传输性能，被广泛应用到场效应晶体管、发光二极管、太阳能电池和光电探测器等领域.其中，使用最广泛的有机-无机杂化材料为α-FAPbI3.α-FAPbI3的光学带隙宽度更小，仅为1.48 eV，带边吸收可以达到840 nm，可以更好地利用可见光及近红外区域的光波，以此提升光电子器件的性能.通常，FAPbI3具有窄带隙立方相（α-FAPbI3）和宽带隙（δ-FAPbI3）两种晶型.窄带隙α-FAPbI3在室温下不能稳定存在.温度高于160℃时，α-FAPbI3可以稳定存在，温度降低时钙钛矿相结构发生变化，继续降低温度至室温，热力学更稳定的δ-FAPbI3出现.δ-FAPbI3的带隙宽度较宽，光吸收利用率低［68～70］.为了解决FAPbI3相变问题，稳定窄带隙α-FAPbI3相，2020年，Chen等［64］报道了高性能且长期稳定的有机-无机杂化钙钛矿α-FAPbI3一维纳米线阵列光电探测器.研究人员利用毛细液桥技术控制晶体组装，使用苯乙胺阳离子（PEA+）对晶体表面钝化，制备了α-FAPbI3钙钛矿一维纳米线阵列.α-FAPbI3一维阵列排列长程有序、结晶质量高、晶粒尺寸大，缺陷密度低且能在室温下稳定存在［图4（C）］.基于此一维阵列构筑的高性能光电探测器，最高响应度为5282 A/W，最高探测率为（1.45±0.23）×1014Jones，3 dB带宽为15 kHz，上升时间与下降时间分别为29.3与31.1 μs.

此外，对于可溶液加工的有机-无机杂化金属卤化物钙钛矿来说，基于高质量单晶图案化阵列的能带工程的实现，对于其在光电探测领域的集成器件应用有着重要的作用［27，71］.另一种普遍使用的有机-无机杂化钙钛矿材料为甲胺铅卤钙钛矿MAPbX3，其中X可以为氯、溴、碘3种元素，由于其容忍因子很大，晶格的可调空间很大，同时由于其具有可溶液加工的特性，可以使用液相法来控制其卤素原子化学计量比以实现带隙的连续可调.此外，它们还兼具高效的光吸收能力、超长的载流子扩散距离以及极低的缺陷态密度，基于这类材料的能带工程近年来成为了相关领域的热点之一.2018年，Gao等［72］报道了使用毛细液桥诱导MAPbX3退浸润组装，并通过调节卤元素（氯、溴、碘）比例，制备一系列带隙调谐范围为1.7～3.1 eV的MAPbX3一维微纳结构阵列.基于此单晶阵列的MAPbBr3光电探测器响应度超过103A/W［图4（D）～（F）］.2017年，Deng等［73］报道了利用反溶剂蒸气辅助诱导溶液退浸润制备大面积、高质量的MAPb（I1－xBrx）3（x=0，0.1，0.2，0.3，0.4）一维单晶纳米线阵列［图4（G）］，基于此阵列构筑的器件具有超高的响应度（12500 A/W）和较宽的线性动态范围（150 dB）［图4（H）］.2016年，Deng等［74］报道了利用刮刀涂布法一步制备超稳定排列的MAPbI3钙钛矿单晶阵列［图4（I）］，基于此阵列制备的光电探测器具有13.5 A/W的可见光下响应度，可探测的最小光强为1 μW/cm2，空气中放置超过50 d的稳定性，并且器件具有较宽的线性动态范围［图4（J）］.

Fig.4 High-performance photodetectors（A）Typical logarithmic I-V curves of α-CsPbI3 nanowire arrays under the dark current and different irradiances，inset is the schematic illustration of device；（B）photocurrent and photoresponsivity vs.different irradiances at a fixed wavelength［66］；（C）photographs of the FAPbI3 nanowire arrays with different PEA+contents（2%，10%，18%，molar fraction）［70］；（D）schematic illustration of a photodetector；（E）illumination power dependent photocurrents and responsivities of 1D single-crystal MAPbBr3 arrays；（F）Fluorescence micrographs of 1D MAPbBr3－xClx and MAPbI3－yBry（x，y=0，1，1.5，2，3）single-crystal arrays［72］；（G）schematic of the MAPbI3 nanowire array photodetector；（H）irradiance-dependent photocurrent at a bias voltage of 5 V［73］；（I）device structure of the aligned MAPbI3 microwire array-based photodetector；（J）photocurrent vs.light intensity of the device under 550 nm light illumination［74］；（K）scheme of carrier dynamics in the photodetector of single-crystalline（101）-oriented 2D perovskite；（L）frequency-dependent noise current at a voltage bias of 5 V；（M）statistics of detectivities of n=2—5 nanowires under modulation frequencies of 10 and 30 Hz［87］；（N）schematic illustration of design and fabrication of single-crystalline nanowire photodetectors with pure（101）orientation and sulfur-sulfur（S-S）interaction；（O）frequency-modulated photocurrents of n=3 perovskite nanowire arrays under 530 nm LED light irradiation；（P）irradiation-dependent responsivity of n=1—3 layered-perovskite single-crystalline nanowire arrays［88］.（A，B）Copyright 2019，John Wiley and Sons；（C）Copyright 2020，John Wiley and Sons；（D—F）Copyright 2018，John Wiley and Sons；（G，H）Copyright 2017，American Chemical Society；（I，J）Copyright 2016，John Wiley and Sons；（K—M）Copyright 2018，Springer Nature；（N—P）Copyright 2022，American Chemical Society.

2.2.2 二维钙钛矿光电探测器二维钙钛矿是由较大的有机阳离子插入三维钙钛矿的八面体框架中而形成的层状结构，可以看作是将立方三维钙钛矿沿（100）晶面切割而成的、具有可调谐阱宽的自组装量子阱结构［75］.层间有机阳离子将奇特的手性特性［76，77］、载流子离域［78］和三重态能量转移［79］引入了二维钙钛矿中.此外，还通过晶格对称性的打破将铁电性质［80］、体光伏效应［81］、二次非线性光学性质［82］和Rashba-Dresselhaus自旋轨道耦合特性［83］引入了二维钙钛矿体系中.二维钙钛矿材料具有缺陷容忍度高以及暗电流低的特点，同时多个八面体层通过范德华力结合在一起，平面内强的共价键和弱的范德华相互作用使二维钙钛矿表现良好的层内电荷传输能力.与三维钙钛矿相比，层状材料具有限域的光载流子、高速率的激子复合和增强的环境稳定性，这为实现高效和稳定的光电探测器带来了重要机遇.如，将手性胺分子作为层间有机阳离子引入二维钙钛矿中，赋予了二维钙钛矿固有的手性，使钙钛矿圆偏振光探测成为了可能.

高性能层状钙钛矿光学器件需要严格控制结晶程度和晶体取向［84～86］.在光电探测领域具有单一取向的单晶纳米线集成了超低暗电流和相当大的光电流，可实现高探测率［87］.层状钙钛矿为了提高其光电子性能，需要增加钙钛矿的层数（n），以减轻层间阳离子和钙钛矿界面处的载流子散射和捕获.本课题组［53，87，88］基于层状钙钛矿结构可设计性强的特点，通过改变层间阳离子的种类，实现了不同层状钙钛矿一维阵列的组装，并将其用于光电探测器的制备.2018年，Feng等［87］通过控制溶液结晶过程制备了取向单一的（BA）2（MA）n－1PbnI3n+1钙钛矿单晶纳米线阵列.纳米线中无机钙钛矿层和层间有机长链胺交替组装为量子阱结构，引入大量的载流子传输势垒和较低的噪声电流［图4（K）］.在黑暗状态下，二维钙钛矿纳米线晶体内部存在大量的有机胺势垒层，导致载流子被束缚在钙钛矿势阱中，从而产生较小的暗电流.在光照情况下由于纳米线表面的边缘态效应能有效裂分来自纳米线体相的激子，因此能够产生且输运自由载流子，导致晶体边缘形成较大的光电流.基于此阵列制备的超灵敏光电探测器既能抑制暗电流，同时又能提升光电流，n=4层纳米线的低频噪声电流为2×10-13A·Hz-1/2［图4（L）］，其最高响应度超过2×104A/W，比探测率为7×1015Jones［图4（M）］，优于当时报道的钙钛矿光电探测器，性能高出传统的硅光电二极管2～3个数量级.为了进一步探究液桥中2D钙钛矿的结晶成核生长机理，实现层状钙钛矿结晶学取向的调控，2020年，Zhao等［53］利用溶剂工程和毛细液桥协同作用制备了长程有序的（ThMA）2（MA）n－1PbnI3n+1钙钛矿单晶纳米线阵列（ThMA为2-噻吩乙胺），实现了超灵敏光电探测器的制备，响应度达到（1.10±0.18）×104A/W，探测率为（9.16±0.85）×1015Jones.同时，证明了钙钛矿首先在液气界面处成核，沿着液桥退浸润方向生长的过程.2022年，Yuan等［88］研究了层状钙钛矿（MTEA）2（MA）n－1PbnI3n+1单晶纳米线阵列的光响应性能［MTEA为烷基铵2-（甲基硫）乙胺］.得益于MTEA阳离子间的硫-硫相互作用增强钙钛矿晶体结晶性，通过诱导钙钛矿在毛细液桥中的成核和生长制备了晶界少、缺陷密度低、晶体取向一致的单晶纳米线阵列.基于这些高质量纳米线，实现了超高灵敏度光电探测器的制备［图4（N）］，平均响应度为7.3×103A/W，平均探测率为3.9×1015Jones，响应速度快，上升时间和衰减时间少于50 μs，且在多个周期内开关保持稳定的光电流水平［图4（O）和（P）］.

单晶卤化物钙钛矿具有优异的物理性能，在集成光电领域具有巨大的应用潜力，但其不稳定性和毒性限制了其应用前景.无铅钙钛矿的开发成为高性能光电探测器的迫切需求.2020年，Pi等［89］开发了高稳定性的Cs2AgBiBr6无铅卤化物双金属钙钛矿纳米线阵列，基于此制备的光电探测器具有较高的性能，响应度为1625 A/W，开关比为104，响应速度快，上升时间和衰减时间分别为0.04和0.28 ms.

3 多功能光电探测器

本节总结和讨论了多功能钙钛矿光电探测器的研究现状.目前，小型化、高性能光电探测器的发展对新型活性材料的需求不断增加，金属卤化物钙钛矿因其易于合成、优异的光学和光电性能以及相应光电探测器的破纪录效率而成为研究热点.基于高质量的一维阵列，除了能够实现高灵敏的光电探测器，还能够引入新的器件功能，以此制备高性能、多功能的光电探测器.圆偏振光和线偏振光在光学信息处理、磁记录和量子计算等领域有着广泛的应用，对偏振光的高效探测具有重要的应用价值.传统的偏振光探测技术通常依赖于传统非手性光电探测材料与线偏振片、四分之一玻片等光学元件组成的系统.这种探测系统存在结构复杂、体积庞大和成本高昂等缺点.如何利用本征半导体实现对偏振光的直接探测，依然存在较大的挑战.

3.1 线偏振光探测器

基于具有各向异性光吸收特性的光电材料而制备的偏振光电探测器，具有器件尺寸小、设备成本低且可实现光偏振的空间分辨探测等优点，被广泛使用.具有本征光偏振探测能力的材料通常可分为两类：（1）具有较低晶格对称性的各向异性光吸收材料（如二硫化铼、黑鳞等）；（2）轴向和径向尺寸存在较大差异的半导体纳米线，其轴向与径向的介电环境不同从而导致其光吸收系数有所差异［90～92］.

Fig.5 Multifunctional photodetectors（A）Schematic illustration of polarization-sensitive photodetection on 1D CsPbBr3 perovskite arrays；（B）polarization dependence of photocurrent［93］；（C）angle-dependent photocurrents of the（R-α-PEA）2PbI4 perovskite nanowire device at different polarization angles under a fixed 505 nm LED illumination with a power of 119.5 mW/cm2；（D）schematic illustration of multifunctional photodetectors，integrating linearly polarized and circularly polarized light detection and achieving a high-efficiency Stokes-parameter photodetector；（E）wavelength-dependent responsivities of chiral-perovskite nanowire devices under different CPL illuminations with the power of 1.47×10-4 mW/cm2 at 10 Hz；（F）images results of the five-pointed star for the（R-α-PEA）2PbI4 perovskite nanowire device under RCP illumination［94］；（G）crystal structures of（R-and S-C5H14N）PbI3［95］；（H）schematic structures of chiral double perovskite crystals；（I）statistics of detectivities and responsivities of（R/S/rac-β-MPA）4AgBiI8 microwire devices under unpolarized-520 nm illumination with the power of 2.3×10-3 mW/cm2［100］；（J）Poincaré-sphere representation for the polarization states of light with various Stokes parameters；（K）experimental measurement and theoretical derivation value under differently polarized lights［94］.（A，B）Copyright 2017，John Wiley and Sons；（C—F，J，K）Copyright 2021，American Chemical Society；（G）Copyright 2022，Elsevier；（H，I）Copyright 2021，John Wiley and Sons.

2017年，Feng等［93］通过一种简单高效的液相加工方法，制备了具有严格排列、精确位置、均一尺寸和高结晶性的CsPbBr3钙钛矿纳米线一维阵列［图5（A）］.测试吸收光谱发现该钙钛矿纳米线一维阵列的吸收强度随光偏振方向变化：当入射光的偏振方向和钙钛矿纳米线阵列的生长方向平行时，光吸收值最高；当入射光的偏振方向和钙钛矿纳米线阵列生长方向垂直时，光吸收值最低.最高吸收值与最低吸收值之比为2.8∶1，证明钙钛矿纳米线阵列的光吸收具有各向异性.基于高长径比的一维钙钛矿阵列的光电探测器具有偏振依赖性：当入射光平行于一维阵列轴向时，器件产生最大的光电流，而在偏振角旋转90°后器件的光电流达到最小值［图5（B）］.偏振各向异性比是量化偏振大小的参数，定义为光电流最大值与最小值之比.CsPbBr3光电探测器产生的偏振各向异性比约为2.6.

2021年，Zhao等［94］构筑了光电导型线偏振光电探测器.首先，研究者将左手（S-α-PEA）、右手（R-α-PEA）和外消旋苯乙胺（rac-α-PEA）有机阳离子引入钙钛矿合成体系，合成得到手性钙钛矿粉末.接着，通过不对称浸润性硅柱模板诱导手性钙钛矿前驱体溶液退浸润与结晶过程，制备得到排列严格、尺寸均匀、长程有序的一维手性钙钛矿纳米阵列.基于此阵列构筑的光电探测器具有较低的暗电流与极高的光电流，器件LDR是122 dB.器件的高性能源于一维阵列纳米线高的结晶质量与低的缺陷密度，响应度高达47.1 A/W，探测率高达1.24×1013Jones.纳米线阵列具有大的长径比，导致介电环境不同，可以实现各向异性光吸收，具有较好的线偏振光探测性能，即随线偏振光旋转而产生不同强度光电流［图5（C）］.器件的偏振各向异性比约为1.6.

3.2 圆偏振光探测器

将手性胺有机阳离子引入钙钛矿结构中，使钙钛矿具有本征手性，基于手性钙钛矿的圆偏光探测的实现成为了可能.Zhao等［94］研究了苯乙胺手性钙钛矿纳米线光电探测器［图5（D）］，其不同手性钙钛矿器件对不同圆偏振光（CPL）［左手圆偏振（LCP）、右手圆偏振（RCP）和非偏振光］的探测性能差异明显，表明其良好的CPL探测选择性.同时引入响应度各向异性系数gres，［gres=2（RL－RR）/（RL+RR），其中，RL与RR分别代表器件在LCP和RCP照射下的响应度数值］量化CPL探测能力.在505 nm CPL照射下，（R-α-PEA）2PbI4的最大gres值为0.12［图5（E）］.进一步，利用五角星空心图案，证明光电探测器的高保真成像特性［图5（F）］.零维钙钛矿由于其独特的光电性质以及比三维钙钛矿更高的稳定性，近年来在圆偏光探测方面也得到了研究.2022年，Zhao等［95］构筑了（R-/S-/rac-C5H14N）PbI3零维钙钛矿纳米线阵列光电探测器［图5（G）］，其在405 nm光照射下响应度超过26 mA/W，探测率超过2.2×1011Jones，最大gres为0.23，具有良好的CPL探测选择性.此外，微米线阵列表现出了显著的环境稳定性，室温条件下30 d内与120℃加热30 min前后，其X射线衍射谱（XRD）和特征I-V曲线均无明显变化.然而，基于零维钙钛矿光电探测器的响应度低于其它钙钛矿结构，相对较低的响应度可能是由于其较大的激子结合能导致载流子迁移率较低.

迄今为止报道的大多数手性钙钛矿含有高浓度的有毒金属铅且稳定性差，这严重阻碍了其商业应用［76，96～99］.无铅卤化物双钙钛矿具有无毒和稳定性高的优势，是一种环保且应用前景良好的光电材料.2021年，Zhao等［100］通过毛细液桥组装的方法制备了CPL探测性能良好的（R-/S-/rac-β-MPA）4AgBiI8无铅手性二维双钙钛矿纳米线阵列光电探测器，其在405 nm光照射下响应度超过52 mA/W，探测率超过3.9×1011Jones，最大gres值为0.19［图5（H）和（I）］.

3.3 斯托克斯光电探测器

斯托克斯探测器具有分辨偏振光的能力，在各种光学和光电子器件中都有重要的应用［101～105］.然而，目前大多数斯托克斯探测器都需要复杂而笨重的光学元件或与超表面集成的光学系统，这可能会增加成本并造成能量损失.为了解决这一问题，研究人员研究了手性二维钙钛矿的各向异性，并研制了基于纯手性二维钙钛矿单晶的斯托克斯光电探测器.由于手性钙钛矿纳米线阵列对线偏振光和圆偏振光均有响应，可以关联光电流和不同偏振状态，证明斯托克斯光电探测器的实现.

2021年，Zhao等［94］利用（S-α-PEA，R-α-PEA，rac-α-PEA）2PbI4手性钙钛矿线偏振光和圆偏振光的各向异性吸收系数，计算出用斯托克斯参数表示的归一化吸收系数.纳米线的介电场各向异性特性诱发了其对偏振分量S1与S2的光电响应.其次，研究者将半波片与四分之一波片相结合以产生一系列偏振光，波片的角度在庞加莱球体转换为θ和φ，同时关联实验得到的光电流与计算得到的吸收系数.对于偏振光（S1，S2），研究者选取了4个分别对应（1，0），（1/2，3/2），（3/2，1/2）和（0，1）的典型偏振光，测试得到的光电流与计算得到的吸收吻合，证明在手性钙钛矿纳米线中斯托克斯光电探测器的实现［图5（J）和（K）］.基于手性钙钛矿本身的圆偏振光吸收及其晶体结构的各向异性，2021年，Ma等［106］制备了基于手性二维钙钛矿（R-MBA，S-MBA）2PbI4单晶的斯托克斯探测器.这些研究为构造简单、成本低廉的无滤波片斯托克斯探测器提供了基础.本文总结了近年来钙钛矿光电探测器的相关研究进展（表1）.

Table 1 Optoelectronic performances of 1D nanowire perovskites-based photodetectors

4 总结与展望

近年来，随着材料科学和光电子技术的发展，基于液相加工半导体材料的光探测技术取得了巨大进步，在信息技术和光学成像等领域有着重要的应用价值.钙钛矿材料由于其优异的光电子性能，成为一种广泛应用于制备光探测器件的新型半导体材料.

小型化、集成化和多功能化是未来光电子器件发展的主要方向.目前，由于钙钛矿阵列化集成方法仍有诸多不足，限制了其在光电探测领域的应用.首先，对钙钛矿阵列化集成方法的机理研究并不充足，应引入原位非侵入性表征来监测钙钛矿成核和生长阶段.此外，长、宽、高3个维度均低至约100 nm的长程有序高结晶度纳米结构的组装仍存在挑战，亟须开发新的阵列化集成方法，以实现超小型光电子器件的应用.同时，将多种材料组装到同一基底的集成器件的研究仍有待深入探索.现有的钙钛矿阵列化集成方法仅限于对单一钙钛矿的加工制备，制约了异质结构、钙钛矿与其它材料复合的多材料体系的阵列化组装和其在集成器件中的应用.

总之，随着实验技术的进一步发展及研究人员的不断深入研究，高分辨率和多组分的阵列化集成技术将会继续发展，小型化、集成化和多功能化的钙钛矿光电探测器领域将得到进一步推进，最终促进钙钛矿材料在光电子器件等更多领域的应用研究.