高选择性聚酰胺纳滤膜的制备及分盐性能研究❋

李明迪，孙 星，王 斌，孙 羽，徐 佳

(中国海洋大学化学化工学院，山东 青岛 266100)

淡水资源短缺是当今社会急需解决的问题之一。近年来，为了更加充分利用水资源，人们研究开发了诸多方法。膜分离技术作为一种节能、环保的新兴技术，具有低消耗、高效率、环境友好、便于模块化放大等优点，在水处理领域受到了广泛的关注。纳滤(NF)是一种操作压力较低的压力驱动膜分离技术，主要用于软化水体，即脱除水体中二价盐，其中纳滤膜是纳滤技术的关键，它的孔径介于超滤(UF)和反渗透(RO)之间，一般在2 nm以下，截留分子量的范围一般在100～500 Da[1-3]，在污水处理、苦咸水及海水的淡化、制药、食品工业和饮用水纯化等领域被广泛应用[4-7]。

近年来，许多报道的文献正致力于这一工作。Zhang等[16]设计了聚多巴胺/聚乙二醇纳米胶囊作为PIP与TMC界面聚合法制备纳滤膜的填料。纳米胶囊的内腔可以作为额外的水输送通道，从而降低对NaCl的截留，Na2SO4/NaCl选择性为4.4。Xiao等[17]以聚醚砜为基膜，通过PIP和TMC的界面聚合制备聚酰胺纳滤膜，再通过6 h的氨基酸离子液体的后修饰改性，使纳滤膜的孔径变大，增加其对二价/一价阴离子的选择性和通量。Ji等[18]提出一步法将两性离子胺分子与多巴胺通过氧化聚合法制备一种新型两性离子多巴胺纳米颗粒，然后在多孔支撑层上进行界面聚合制备了纳滤膜。该两性离子多巴胺颗粒与聚酰胺之间产生较松的交联结构和额外的界面空间，增加了膜的孔径，减小了对NaCl的截留率，Na2SO4/ NaCl选择性为4.5。Liu等[19]通过改变PIP浓度，使PIP-TMC膜表面负电密度降低，对Cl-道南排斥减弱，从而使膜对NaCl截留率降低了6%。然而这些方法均过于复杂，大大增加了其工业化生产的难度。因此需要一种制备方法简单，兼具优异的二价/一价阴离子选择性和良好的水通量的NF膜，该膜可能具有较大的孔径以及较低膜表面的负电密度等特性。

本文分别以二元胺PIP和二元酰氯对苯二甲酰氯(Terephthaloyl chloride,TPC)为水相、有机相单体，通过界面聚合在聚砜(Polysulfone,PSf)基膜上制备了由PIP-TPC线性聚合物交织而成聚酰胺纳滤膜，以此来构建具有更大孔径尺寸的PIP-TPC皮层。此外，与TMC相比，TPC分子只有两个酰氯基团，界面聚合后膜表面未反应的酰氯基团减少，因此由酰氯基团水解的羧基减少[20]，这会降低膜表面的负电密度。通过红外、扫描电镜及Zeta电位等对膜的结构和理化性质进行表征，同时考察了TPC浓度对膜性能的影响，并与传统的PIP-TMC纳滤膜进行对比，以期制备的膜具兼具优异的二价/一价阴离子选择性和良好的水通量。

1 实验部分

1.1 试剂及材料

聚砜(PSf)超滤膜(切割分子量50 000 Da)，国初科技(厦门)有限公司；哌嗪(PIP,99.0%)，对苯二甲酰氯(TPC，99.0%)，均苯三甲酰氯(TMC，99.0%)，美国Sigma-Aldrich 公司；硫酸钠(Na2SO4，99.0%)，正己烷(98.0%)，丙三醇(99.0%)，聚乙二醇-200(PEG-200，99.0%)，麦芽糖(99.0%)，聚乙二醇-600(PEG-600，99.0%)，国药集团化学试剂有限公司；氯化钠(NaCl，99.0%)，天津市鼎盛鑫化工有限公司；去离子水，实验室自制。

1.2 聚酰胺纳滤膜的制备

图1是复合纳滤膜制备的流程图。首先，将用去离子水冲洗过的PSf超滤基膜固定在聚四氟乙烯模具中。在晾干基膜表面残留的水分后，将0.1 wt% PIP的水相溶液倒在PSf超滤基膜上，浸泡2 min，然后将水相溶液倒掉，并用橡胶滚筒除去膜表面多余的水相溶液。随后将含有一定质量分数的TPC或TMC的正己烷溶液倒在PSf基膜上界面聚合1 min。除去表面多余的有机相溶液后，将界面聚合反应后的膜放入80 ℃的烘箱中热固化1 min。最后用正己烷清洗膜表面以去除未反应的有机相单体，将制备的纳滤膜保存在去离子水中直至使用。以TPC和TMC为有机相单体制备的纳滤膜分别记为PIP-TPC和PIP-TMC。

1.3 膜结构及性质表征

采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，Tensor，德国布鲁克仪器公司)表征PSf基膜和PIP-TPC复合纳滤膜表面的化学结构和组成；采用扫描电子显微镜(SEM，S4800，日本日立公司)表征PSf基膜和PIP-TPC复合纳滤膜的表面形貌；采用流动电位测试仪(Zeta，SF-SD，杭州赛菲膜分离有限公司)在pH=7时，表征膜的表面电位；采用水接触角测试仪(DSA100，德国克吕士公司)表征膜表面的亲疏水性。

膜的切割分子量 (Molecular weight cut-off,MWCO)是通过测定丙三醇(94 Da)、聚乙二醇(200 Da)、麦芽糖(340 Da)和聚乙二醇(600 Da)等中性溶质分子的截留率确定的。切割分子量定义为纳滤膜对中性溶质分子截留率为90.0%时，对应的溶质相对分子质量。进料液中性溶质分子浓度为50 mg·L-1。测试过程与膜分离性能评价相同(见1.4)。中性溶质分子截留率根据公式(1)计算：

(1)

其中：Cf和Cp分别为进料液和渗透液中中性溶质分子的浓度(mg·L-1)，中性溶质分子的浓度由总有机碳分析仪(TOC)测定。

在测试膜的切割分子量的基础上，对膜进行孔径分析。平均几何半径(μs)定义为中性溶质截留率为50%时对应的斯托克斯(Stokes)半径。几何标准偏差(σg)是根据中性溶质截留率为84.13%和50%时对应的Stokes半径之比计算得出。忽略中性溶质与膜孔之间的相互作用，平均有效孔半径(μp)和几何标准差(σp)被视为与μs和σg相同，通过公式(2)对孔径分布与溶质斯托克斯半径的关系进行数学拟合[21]。

(2)

其中rp是膜的平均孔径。

1.4 膜分离性能评价

通过实验室自制的错流纳滤装置来测试膜的性能，膜的测试有效面积为11.34 cm2，室温稳定在25 ℃。在0.8 MPa测试压力下，使用实验室自制去离子水进行预压30 min，将聚酰胺层压实后，改为0.6 MPa的测试压力，通过公式(3)来评估膜的纯水通量：

(3)

其中：Q为一定压力一定过滤时间下渗透过膜的水的体积(L)；A为膜的有效面积(m2)；Δt为接取渗透液的时间(h)。

膜的截留率以去离子水配置的浓度为2 000 mg·L-1NaCl和Na2SO4的进料液进行测试，通过公式(4)来评估膜的截留率：

(4)

其中Cf和Cp分别为进料液和渗透液中NaCl和Na2SO4的电导率(μs/cm)。

通过公式(5)来计算膜的离子选择性：

S(Na2SO4/NaCl)=RNa2SO4/RNaCl。

(5)

其中RNa2SO4和RNaCl由公式(4)计算可得。

2 结果与讨论

2.1 膜结构及性质表征

图2是PSf基膜和PIP与不同浓度的TPC制备的纳滤膜的傅里叶红外谱图。聚砜基膜分别在1 585和1 322 cm-1处出现PSf的O=S=O不对称伸缩振动强吸收的特征峰，在1 150 cm-1处出现聚砜的O=S=O对称伸缩振动的强吸收[22-24]；界面聚合之后，在1 627 cm-1处出现了新的吸收峰，对应着酰胺I带中C=O键伸缩振动峰[25]，这归因于PIP中的-NH-与TPC中的-COCl-反应生成的酰胺键-CON-，这表明PIP和TPC成功的在聚砜基膜上发生界面聚合形成了聚酰胺层。此外，随着TPC浓度的提高，酰胺键的特征峰吸收强度也不断增加，表明酰胺键的含量增加。

图3为不同有机相浓度的PIP-TPC纳滤膜和PIP-TMC纳滤膜的SEM图。图3(a)～(e)为不同TPC浓度的PIP-TPC纳滤膜表面形貌变化。当TPC浓度为0.1 wt%时，聚砜基膜表面未被PIP-TPC皮层完全覆盖，表明当TPC浓度较低时，反应生成的低聚物数量较少，无法形成连续的聚酰胺层，膜表面存在缺陷。当TPC浓度的增加到0.2 wt%时，膜表面与PIP-TMC膜表面相似的结节状形貌。这是因为在界面聚合的过程中，反应发生在有机相一侧，PIP扩散到有机相中与TPC和TMC反应造成的[26]。与PIP-TMC纳滤膜相比，PIP-TPC纳滤膜表面较为光滑，这是因为TPC酰氯基团较少，与PIP的反应相对温和。随着TPC浓度继续增加，膜表面的结节变大，逐渐出现团聚现象。这是因为，TPC浓度增加，与PIP的反应加剧，生成的线性聚合物链大量重叠堆积。

图5为PSf基膜和不同浓度的PIP-TPC复合纳滤膜的接触角。在TPC膜制备浓度下，PIP-TPC纳滤膜的接触角在50(°)～60(°)范围内。随着TPC浓度增大，PIP-TPC纳滤膜的接触角逐渐变大，这是因为更多TPC分子参与了界面聚合反应，TPC分子内苯环基团的疏水性增大了膜表面接触角[29]。膜表面接触角的增大不利于水通量的提高，因此，高浓度TPC有可能不利于制备高性能纳滤膜。

2.2 膜分离性能

图7为不同TPC浓度PIP-TPC复合纳滤膜的分离性能。当TPC浓度为0.1 wt%时，由于低浓度下反应生成的聚酰胺层没有完全覆盖PSf基膜，PIP-TPC膜表面存在缺陷，不具有截留性能，这与SEM的结果一致。随着TPC浓度增加，膜表面的聚酰胺层逐渐完整。当TPC浓度为0.2 wt%时，制备的膜具有最佳分离性能，对Na2SO4的截留率98.2%，对NaCl的截留率仅13.1%，Na2SO4/ NaCl选择性为7.5，纯水通量为57.3 L·m-2·h-1。随着TPC浓度继续提高，纯水通量大幅度下降，对NaCl的截留率提高，选择性下降，这是因为 TPC浓度提高后，界面聚合反应加剧，线性聚合物链出现大量堆积，重叠，使聚酰胺层孔径减少，厚度增加。较小的孔径会增加对NaCl的截留率，较厚的皮层不利于水的渗透。

除了水通量、截留率和选择性外，纳滤膜在长时间运行的稳定性也是评价膜性能的重要因素。图9为PIP-TPC膜48 h运行稳定性测试结果，选取运行时间为0、1、2、4、8、12、24和48 h时进行取样测试。如图9(a)所示，PIP-TPC膜水通量呈现先略微上升后逐渐稳定的趋势。这是因为测试初期，PIP-TPC皮层较厚，增加了水渗透通过膜的阻力，水通量略低。随着运行测试时间的增加，聚酰胺层被压实，膜厚度减小，跨膜压差降低，使得水通量增加，由54.5 L·m-2·h-1增加到57.6 L·m-2·h-1。运行时间继续增加，水通量趋于稳定。如图9(b)所示，PIP-TPC膜对Na2SO4和NaCl截留率基本趋于稳定，截留率分别为98.0%和14.2%。膜的水通量和盐截留率在48 h运行测试中，变化在5%以内，证明膜的长时间运行稳定性良好。

3 结语

本文以PIP和TPC分别为水相单体和有机相单体，在PSf基膜上进行界面聚合，生成的线性聚合物链间相互交织缠绕构建了具有较大孔径和较低负电密度的聚酰胺纳滤膜。此外通过各种表征和调控TPC的浓度，来探究PIP-TPC复合纳滤膜的分离性能。当TPC浓度为0.2 wt%时，PIP-TPC纳滤膜具有最优性能，纯水通量为57.3 L·m-2·h-1，对Na2SO4的截留率为98.2%，对NaCl的截留率仅13.1%，Na2SO4/NaCl选择性为7.5，较传统商业聚酰胺纳滤膜PIP-TMC提高了158.6%，并在48 h运行测试中具有较好的稳定性。本研究对二元酰氯TPC与二元胺PIP之间的界面聚合，进行系统的探究，提出了可以制备高二价/一价阴离子选择性纳滤膜的方法，且方法简单，有望满足工业化生产需求。