不同温度下杜仲胶/天然橡胶共混硫化胶的拉伸性能及应力松弛*

李政瀛，韩文驰,2，杨 凤,2，李 龙，2，方庆红，2**

(1.沈阳化工大学材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110142；2.辽宁省橡胶弹性体重点实验室，辽宁 沈阳 110142)

橡胶材料因其具有独特的力学性能，被广泛应用于车辆工程和航空航天等领域。为了实现“双碳”目标，橡胶制造企业以及轮胎生产商都致力于开发可再生的绿色环保橡胶资源。目前我国天然橡胶(NR)的资源以及产能都远不能满足国民经济发展的需求，严重依赖于进口；因此开发新的天然橡胶资源已经成为促进我国橡胶产业发展的重要途径，具有重要的战略意义。

杜仲胶(EUG)是来自于杜仲植物组织的一种天然高分子材料，主要由反式聚异戊二烯组成，有序的分子结构使其具有一定的结晶能力，同时含有双键的分子链还可交联；作为我国特有的生物高分子资源以及橡塑二重性特征，已经成为科学研究和应用领域的热点[1-2]。凭借其优异的相容性，EUG可以与多种橡胶、塑料共混，以改善基础材料的加工和使用性能[3-4]。目前，关于EUG的种植以及高效提取方面的研究已有突破性进展，已具备产业化的实施基础[5-6]。王琎等[7]研究了EUG/顺丁橡胶共混胶的性能，结果表明，随着EUG用量增加，共混胶的拉伸强度提高，并且耐磨性和耐屈挠性能增强。朱峰等[8]研究了EUG/NR/顺丁橡胶三元共混硫化胶的性能，研究证明，加入EUG后的硫化胶的定伸应力提高，滚动阻力和压缩生热降低。张蕊等[9-10]研究了EUG/NR共混硫化胶的性能，发现EUG的加入可使硫化胶的疲劳性能得到改善，并且硬度增加，压缩生热降低。此外，以EUG为基体的形状记忆材料研究也有相关报道[11]。

橡胶材料常服役于大形变以及高环境温度等苛刻条件下，其黏弹特性显著影响胶料的加工性能、物理性能以及使用性能[12]1023-1029。应力松弛作为典型的黏弹现象之一，可以有效考察橡胶分子的结构变化和分子链运动状态等特征[13-14]，硫化胶高温下的应力松弛还可评估橡胶交联网络的破坏程度以及老化性能[12]1025-1026[15-16]，从而预测橡胶产品的使用寿命。本文将EUG与NR进行共混硫化，考察了不同EUG含量以及不同环境温度对硫化胶拉伸性能和应力松弛行为的影响，并应用分数阶Kelvin模型对应力松弛曲线进行拟合分析，探讨了模型元件参数对硫化胶黏弹行为的贡献，此外，还建立了硫化胶应力松弛行为的时温等效关系。

1 实验部分

1.1 原料

EUG：山东贝隆杜仲生物工程公司；NR：西双版纳景阳有限公司；高耐磨炭黑N330：工业级市售产品；硬脂酸：丰益油脂科技有限公司；活性氧化锌(ZnO)：台州市黄岩东海化工有限公司；防老剂4010Na：中国石化集团南京化学工业有限公司；促进剂NOBS：蔚林新材料科技股份有限公司；硫磺(S)：蔚林新材料科技股份有限公司；KN4010环烷油：上海香萍实业有限公司。

1.2 仪器及设备

开放式双辊炼胶机：X(S)K-160型，上海双翼橡胶机械有限公司；平板硫化机：XL-QD型，青岛第三橡胶机械厂；硫化曲线测试仪：M-3000A型，台湾高铁检测仪器有限公司；门尼黏度仪：UM-2050型，台湾优肯科技股份公司。

1.3 试样制备

1.3.1 基本配方

实验基本配方(质量份)为：EUG/NR=0/100、10/90、20/80、30/70、40/60、50/50、100/0，炭黑N330 50，硬脂酸 2，氧化锌 4，防老剂4010Na 2，促进剂NOBS 1.2，硫磺S 2.5，增塑剂(环烷油)3。

1.3.2 制备工艺

将NR在室温放入开炼机进行塑炼，塑炼完成之后加入炭黑和环烷油。待轴温升到60 ℃后将EUG放入开炼机中进行塑炼，薄通10次左右，依次加入氧化锌、硬脂酸等助剂，待助剂与EUG充分混合后，将NR混炼胶和EUG混炼胶加入到开炼机中，混合均匀后调小辊距后打三角包5～7次，调整辊距至2 mm，出片。将混炼胶放置8～12 h之后，使用硫化仪测定硫化曲线，由硫化曲线确定硫化时间(t90)。在平板硫化机上进行硫化，硫化温度为143 ℃，硫化压力为10 MPa。本实验采用7种不同的EUG/NR共混比进行，图中所标注的0%EUG、10%EUG、20%EUG、30%EUG、40%EUG、50%EUG、100%EUG均为杜仲胶在杜仲胶/天然橡胶并用胶中的质量百分比，不包括胶料中的其他成分。

1.4 测试与表征

1.4.1 结晶性能

采用美国TA公司型号为Q-25的差示扫描量热仪(DSC)进行测试。以10 ℃/min的速率从室温升至100 ℃；保温5 min；再以10 ℃/min的速率降温至-75 ℃；保温5 min；最后以10 ℃/min的速率升温至100 ℃。

1.4.2 力学性能

采用美国Instron公司生产的3365型万能试验机，按照国标GB/T 528—2009，选取标准无缺陷的哑铃型样条进行测试，拉伸速率为500 mm/min，实验温度分别为25 ℃、35 ℃、45 ℃、65 ℃，最大拉伸形变率为800%；每组选取5个标准样条进行测试，取其平均值。

1.4.3 黏弹性能

采用美国TA公司型号为Q-850的动态热机械分析仪进行应力松弛测试，测试温度为60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃、100 ℃，设定应变为ε0=1 mm，松弛时间为10 min。

2 结果与讨论

2.1 EUG/NR硫化胶的硫化特性

表1为不同EUG/NR比例共混胶的硫化特性。

表1 EUG/NR硫化胶的硫化特性数据

随EUG用量的增加，焦烧时间(t10)和正硫化时间(t90)略微缩短，而最低转矩(ML)和最高转矩(MH)以及两者的差值(ΔM)呈上升趋势；该结果与张蕊等的结论一致。此外，混炼胶的门尼黏度也随EUG用量的增加而逐渐增大(见表2)。

表2 EUG/NR硫化胶的门尼黏度

主要是由于在高温时EUG与NR分子链运动能力与反应能力不同，EUG硫化反应速率快，导致硫化时间缩短，同时ΔM即交联程度增加。ML和MH的增大原因在于EUG分子间作用力较大，导致体系门尼黏度增加。从表1还可知，当EUG含量较低时，对交联程度影响较小，ΔM与NR相差不大；当EUG质量分数达20%～30%时，t10值较大，满足混炼胶加工安全性要求。

2.2 EUG/NR硫化胶的结晶性能

EUG/NR硫化胶的DSC曲线如图1所示。

温度/℃

由图1(a)可见，降温过程中，在EUG质量分数超过20%时，硫化胶在-8～10 ℃范围内出现明显的结晶放热峰，并且随EUG含量提高，放热峰强度增加，向高温方向移动；在二次升温过程中，在20～35 ℃范围内，EUG质量分数超过20%时出现了明显的熔融吸热峰，而且随EUG含量提高，峰强逐渐增加并沿高温方向移动，见图1(b)。当EUG含量较少时，EUG分子链均匀分布在硫化胶中并与NR交联，难以有效聚集排列形成微晶；随EUG含量增加，硫化胶体系内部规整的EUG分子链增多，易于通过热运动聚集有序排列形成晶区，并且EUG含量越多，形成的晶体越多，结晶越完善。当温度高于40 ℃时，没有发现结晶峰和熔融峰，可知硫化胶内部没有形成结晶。

2.3 EUG/NR硫化胶的拉伸性能

图2是不同共混比EUG/NR硫化胶在不同温度下的应力-应变曲线。温度对于硫化胶拉伸测试结果影响较大，如图2(a)所示，在25 ℃时，硫化胶在拉伸形变小于650%时会发生断裂，随EUG质量分数逐渐增加至50%，硫化胶的断裂伸长率和拉伸强度均有不同程度下降；而在35 ℃以上，见图2(b)～图2(d)，橡胶试样在达到仪器最大拉伸形变800%时仍未发生断裂，并且在相同形变量时，温度越高所需的应力越小。这一方面是由于随温度升高，橡胶分子链柔顺性增加，热运动能力增强；同时升温造成的自由体积膨胀也会增加分子链的运动空间，两者共同作用使得橡胶抵抗形变能力减弱，形变能力增强。此外，EUG的结晶和熔融是另一个重要影响因素，由DSC分析可知，在20～35 ℃温度范围内，EUG质量分数超过20%时硫化胶内部存在EUG结晶区，会强烈限制橡胶分子链的运动，使硫化胶中EUG与NR的相容性变差，导致硫化胶脆性增加、强度及模量提高，应变所需应力变大，形变能力降低。

应变/%

图2(a)中，当EUG质量分数高于20%时，能观察到明显的屈服平台；在35 ℃时，见图2(b)，除了100%EUG硫化胶有明显屈服之外，其余共混比硫化胶的屈服均不明显，表明该温度下EUG结晶已经发生一定程度的熔融，结晶的影响减弱；随温度进一步升高，见图2(c)、(d)，EUG晶区完全熔融，橡胶分子链热运动变得容易，屈服消失，橡胶形变能力增强。图3是EUG质量分数30%的硫化胶在不同温度下的拉伸曲线。

应变/%

结合表3的拉伸数据说明，随温度升高，硫化胶100%定伸应力和300%定伸应力均呈下降趋势。主要原因在于升温可导致硫化胶分子链热运动能力增强，抵抗形变能力减弱，在相同形变下所需应力减小。表3的数据还表明，在25～45 ℃范围内定伸应力下降的幅度明显大于45 ℃以上时的下降幅度。这是由于在25～45 ℃硫化胶内部存在EUG晶区，会使硫化胶抵抗形变的能力增强﹐因此定伸应力增大，由DSC分析可知，随温度升高晶体会逐渐熔融，在45 ℃以上时，结晶完全熔融，此时定伸应力随温度升高降低的幅度会比25～45 ℃时减弱。

表3 EUG质量分数为30%的硫化胶在不同温度下拉伸数据表

2.4 EUG/NR硫化胶的应力松弛行为

硫化橡胶由于组分多样，其黏弹行为复杂，为消除EUG结晶行为的影响以及适应橡胶的高温使用工况，对硫化胶在较高温度下开展了应力松弛研究。

由图4(a)可见，随EUG含量增加，硫化胶应力松弛的初始模量以及松弛到平衡值时的模量均有升高，当硫化胶全部为EUG时，模量值达到最大。这是由于EUG分子间作用力较大，并且分子链结构规整性、链刚性要强于NR，因此随EUG含量增加，硫化胶弹性成分增加而黏性成分随之降低，橡胶弹性增大。为了考察温度对应力松弛行为的影响，选择综合性能较好的EUG质量分数为30%的硫化胶在不同温度下的应力松弛曲线，如图4(b)所示。随温度升高，应力松弛的初始模量以及松弛到平衡值时的模量均有降低，说明随温度升高，橡胶分子链运动能力提高，硫化胶黏性成分随之增加，松弛模量减小，形变能力增强，弹性降低。

t/s

2.5 黏弹性本构模型及应力松弛分析

图5 分数阶导数Koeller弹壶模型[17]

σ(t)=E1-αηαDαε(t)=EταDαε(t)

(1)

式中：τ=η/E表示松弛时间。当α=0时，式(1)转化为Hooke弹簧情形，α=1时则为Newton黏壶的响应。可见，当α取0到1之间的分数阶时，Koeller弹壶元件可以表征材料从弹性体到流体状态的性质，并且模型参数具有明确的物理意义。

通过由一个Hooke弹簧和一个Koeller弹壶并联可组成分数阶导数的Kelvin黏弹模型，(见图6)。在总应力σ作用下，设Hooke弹簧和Koeller弹壶的应力分别为σ1和σ2，则总应力σ=σ1+σ2，两者应变相同，均为ε，有σ1=E1ε，σ2=E2ταDαε，设松弛时间τ=η/E2，其本构关系为式(2)：

图6 分数阶导数Kelvin黏弹模型

σ=(E1+E2ταDα)ε

(2)

利用Laplace逆变换公式L-1[s-α]=tα-1/Γ(α)，在单位跃阶载荷作用下对公式(2)进行Laplace变换及逆变换，求得模型的应力松弛模量E(t)为式(3)：

(3)

模型中应力松弛模量公式(3)中含有4个材料参数，即E1、E2、τ和α。假定这四个参数相对独立，采用公式(3)对图4(b)所示实验数据进行拟合(见图7)，其中实线部分即为应用分数阶导数Kelvin模型拟合的曲线，所采用的模型材料参数见表4。

t/s

表4 应用分数阶导数Kelvin模型对应力松弛数据的拟合参数表

E1是分数阶导数Kelvin模型中弹簧的模量，对模型体系中弹性部分贡献较大，在曲线中可决定初始应力松弛模量，即曲线位置的上下移动。随温度升高，E1值逐渐降低，表明体系中弹性部分减少而黏性部分增加。E2表示模型中Koeller弹壶的弹性模量，对体系应力松弛的贡献与松弛时间相关，因此对初始应力松弛模量影响不大，但总体变化趋势与E1类似。

随温度升高，硫化胶分子链热运动能增加，链段运动活跃程度加剧，使得橡胶大分子黏性部分贡献增加，松弛时间τ减小；但由于橡胶分子链之间存在交联，会限制分子链的缠结解缠结以及链之间相对流动，因此在实验测试温度远高于Tg的情况下，与线性聚合物相比，橡胶大分子内部各组分受温度影响程度较小，交联网络较为稳定，松弛时间τ随温度变化幅度有限。参数α主要表征模型的非线性部分，即曲线的弯曲程度，随α增大，Koeller弹壶黏性成分增加，曲线负曲率逐渐减小；随温度升高，α值持续增大，由公式(1)可知，体系黏性部分逐渐增加。在实验测试温度环境中，α值在0.1～0.2之间变化，增幅不大，与α=0时的Hooke弹簧模型相对较为接近，说明在此温度范围内，硫化胶仍能表现出较好的弹性行为。

考虑温度对硫化胶黏弹性的影响，根据时温等效原理可给出参考温度下松弛模量随时间变化的曲线，时温等效原理的简单形式为式(4)所示：

E(T1,t)=E(T2,t/aT)

(4)

式中：aT表示移动因子，通常由WLF方程确定[18]：

(5)

式中：C1、C2为材料参数，Tref为参考温度。在WLF方程中选择Tref=30 ℃作为参考温度，将图4(b)中不同温度的松弛曲线移动至该参考温度下，可得到Tref=30 ℃的主曲线。由此可将温度与模量之间的关系转换为时间与模量之间的关系，如图8所示。

log(t/s)

通过计算曲线的偏移量能够获得移动因子aT，结合公式(5)可计算对应的参数C1、C2值，C1=17.14,C2=53.02，并根据主曲线进行平移，可得到硫化胶各个温度下的应力松弛曲线。

3 结 论

将EUG与NR进行共混硫化，研究不同EUG含量以及不同环境温度对硫化胶的拉伸性能以及应力松弛行为的影响。结果表明，在室温下，EUG质量分数高于20%时可在硫化胶内部聚集形成晶体，随EUG质量分数逐渐增加到50%，硫化胶的断裂伸长率和拉伸强度均有不同程度下降；随温度升高，硫化胶内EUG晶区逐渐熔融，硫化胶抵抗形变能力减弱，形变能力增强；并且在达到同样形变量时，温度越高所需的应力越小。

在较高温度下，EUG结晶熔融，随EUG含量增加，硫化胶应力松弛的初始模量以及松弛到平衡值时的模量均有增大；随温度升高，应力松弛的初始模量以及松弛到平衡值时的模量则持续降低。应用分数阶导数Kelvin模型对应力松弛曲线进行拟合的结果表明，随温度升高，硫化胶体系中弹性部分减少而黏性部分增加，松弛时间缩短；在60～100 ℃范围内，硫化胶内部各组分受温度影响程度较小，交联网络较为稳定，仍能表现出较好的弹性行为。