聚苯硫醚纤维制备及其应用现状

2022-11-15张子浩宋恒欢

科技与创新 2022年3期

张子浩，宋恒欢

（国家知识产权局专利局专利审查协作天津中心，天津300000）

聚苯硫醚（PPS）是一种高性能的聚合物，不仅具有韧性好、密度低、耐磨性高等优点，还具有优异的耐腐蚀性、高化学稳定性和热稳定性，可与其他高性能树脂相媲美，如聚酰亚胺、聚芳酯和聚醚醚酮。聚苯硫醚（PPS）可广泛用于不同的工业领域。现通过对PPS纤维制备、纤维改性、纤维应用等方面的论述，使人们对聚苯硫醚纤维有一定的认识和了解。

1 聚苯硫醚纤维制备

PPS聚合物主要包括交联型聚合物和线型聚合物等，而用于制成纤维的PPS为韧性高的线型聚合物。

早期的一项日本专利[1]指出线型的PPS聚合物具有良好的可纺性。据报道[2]菲利浦公司研究了高分子量线型PPS树脂的特性粘度、熔融指数与可纺性的关系，当特性粘度提高到0.30～0.34，熔融指数在15～300g/10min时，PPS树脂具有较好的可纺性。

国内也对聚苯硫醚纤维性能与纺丝工艺进行了大量研究。四川大学肖为维等[3]对国产聚苯硫醚树脂的可纺性及纤维的热学性能进行了研究，热拉伸纤维过程中进行的高温交联，可提高其热稳定性。由于聚苯硫醚具有高熔点和熔体粘度以及较差的流动性等特点，使得其很难进行熔喷纺丝，因此，胡宝继等[4]对多种聚苯硫醚的原材料进行可纺性研究，结果表明熔融指数为258g/10min的聚苯硫醚具有较好的熔喷纺丝性能。据报道[5]浙江东华纤维制造有限公司和浙江理工大学联合对聚苯硫醚纤维的制备技术进行了研究，一方面研究了聚苯硫醚的结构和性能，另一方面在现有制备涤纶短纤维的设备上对其进行改良，并优化了纺丝以及后续生产工艺，开发生产了超细PPS长纤和异形PPS短纤维。

2 聚苯硫醚纤维改性

纯的PPS脆性强并且具有较低的冲击强度以及注塑困难。因此，已经提出了许多方法来克服这些PPS的缺点。在当前工业化领域中PPS纤维改性的方法主要有共混改性、表面处理改性、化学改性等。用于PPS纤维改性的材料主要有聚碳酸酯、聚砜、聚偏氟乙烯、聚酯、聚醚酮、纳米粒子，表面处理改性主要是低温等离子表面处理等方法，化学改性是通过引进相应的官能基团，改变其分子链结构，从而改善其相应性能。

2.1 共混改性

纤维共混改性是指将其他材料与PPS聚合物进行掺杂、共混制成均匀的混合物，再经过喷丝、牵伸、固化等工序形成共混纤维。LIM等[6]研究了PPS与聚碳酸酯（PC）的二元共混物的热行为和相形态，他们发现，当PC加入到PPS聚合物中时，PPS/PC共混物的熔体粘度大大降低。此外，参考文献[7]中还报道了PPS及其与PSF（聚砜）和PEK-C（具有酞菁基的聚醚酮）的共混物的熔融行为。结果显示，熔融温度和熔融时间增加，并且PPS的较低熔融峰的强度增加。这些现象可归因于PPS的结构，该结构阻碍了较高熔点晶体的形成以及较低熔点晶体向较高熔点晶体的转变。ZHANG等[8]利用等温和非等温结晶聚苯硫醚（PPS）及其与聚酰胺66（PA66）的共混物的结晶形态通过偏光光学显微镜在热台上进行了研究，发现PA66的存在改变了PPS的非等温结晶过程，共混物中PPS相的最高结晶温度高于纯PPS的最高结晶温度，这表明PA66充当了PPS的核。XING等[9]制备了PPS/聚偏二氟乙烯（PVDF）聚合物合金通过熔融共混，结果表明，添加的PVDF的形成可以加速PPS的结晶，改善PPS/PVDF合金的热稳定性。WU等[10]通过熔融混合将多壁碳纳米管直接与聚苯硫醚（PPS）混合，研究了所得复合材料的形貌和物理性能，包括粘弹性，电导率以及热和机械性能。结果表明，纯化的纳米管具有良好的亲和力，在低载量下可以完全分散在PPS基质中；一方面，纳米管的存在显示出良好的增强效果，另一方面，纳米管还可以作为成核剂，有助于明显提高复合材料的拉伸强度和动态机械性能。除此之外，PPS还可以与其他材质共混制得新纤维，比如PPS-氟树脂共混纤维、PPS-PPSK共混纤维、纳米TiO2-PPS共混纤维等。

2.2 表面处理改性

目前用于PPS纤维表面处理改性的方法主要是低温等离子处理法。江雪梅等[11]发现通过等离子体处理PPS纤维后其亲水性显著提高。赵雪曼等[12]研究了氧气低温等离子体处理对聚苯硫醚纤维性能影响，对聚苯硫醚纤维进行不同处理压力、功率、时间、氧气低温等离子体处理，测试静动摩擦系数、断裂韧度损失率、断裂伸长率下降率和毛细管高度的变化情况，指出处理功率对纤维力学性能影响明显，处理压力对纤维摩擦性能和润湿性能影响很大。XU等[13]指出等离子体处理是一种环境安全的方法，用于碳纤维（CFs）和聚苯硫醚（PPS）纤维表面改性，等离子体处理的PPS纤维使微复合材料的表观界面剪切强度增加了17.1%。ZHANG等[14]采用空气等离子体处理的聚苯硫醚薄膜制备聚苯硫醚/玻璃纤维布复合材料，以提高界面粘附力和机械性能，通过X射线光电子能谱和水接触角分析研究了空气等离子体处理对聚苯硫醚薄膜性能的影响；经空气等离子体改性后，聚苯硫醚薄膜表面的硫化物氧化物（S=O和O=S=O）强度增加到79.03%，水滴接触角分析表明，等离子体处理增加了聚苯硫醚薄膜亲水性，等离子体处理的聚苯硫醚膜的接触角为38°，而未经处理的聚苯硫醚膜的接触角为78.5°。

2.3 化学改性

化学改性是通过引进相应的官能基团，改变其分子链结构，从而改善其相应性能。目前开发出了一系列共聚物，如聚苯硫醚砜（PPSS）、聚苯硫醚酮（PPSK）、聚砜（PSF）、聚苯硫醚酰胺（PPSA）等。例如郑州大学姚化杰[15]对聚苯硫醚树脂进行功能化改性，获得强酸型阳离子交换树脂（SAPPS）和强碱型阴离子交换树脂（QAPPS）新材料，保留聚苯硫醚树脂原有性能的同时还具有较高的交换容量。

3 聚苯硫醚纤维应用

3.1 过滤应用

PPS纤维过滤应用主要为火力发电烟道除尘、钢铁行业和水泥行业除尘等。通常工业锅炉会产生含有许多腐蚀性物质的废气，而性能较差的普通过滤材料使用寿命短，且过滤效果差；PPS过滤材质的滤袋，可以长期暴露于酸性高温环境中使用，使用寿命长，据统计，PPS滤袋寿命可达3年以上。钢铁行业和水泥行业对于高温耐腐蚀的袋式除尘器的需求量很大。耐热性和耐化学性是高温过滤材料的基本性能。XIONG等[16]研究了熔喷PPS超细纤维的性能，结果表明熔喷PPS超细纤维具有优异的耐热性和耐化学性。武汉纺织大学的王罗新等[17]通过熔喷PPS超细纤维和PPS短纤维组合制造复合过滤器，这种滤材在高温下仍保持优异的透气性，对细小颗粒的过滤效率达99%以上，相比其他滤材有显着提高。

PPS纤维除在环保过滤应用外，还能用于腐蚀性强、温度高的化学品过滤，如各种有机酸和无机酸、各种酚类、各种强极性溶剂等。

3.2 防护应用

防护服装属于功能性服装中的一种，例如消防人员战斗服主要功能是用于保护消防员在救援时免受环境中热或化学等因素伤害，所以消防人员战斗服外表层应由具有永久的阻燃、防火功能材料制成。此类的功能材料主要有三聚氰胺纤维、芳香族聚酰胺类纤维、聚苯并咪唑PBI及聚芳杂环类化合物。PPS纤维由于其自身的化学结构，而具有优异的耐高温性能、阻燃性能及耐化学腐蚀性能，且通过功能化改性能具有良好的抗静电性能，因此被广泛用于防火材料领域。公安部四川消防研究所的李利君等[18]采用含有聚苯硫醚纤维的织物外层和防水透气层，隔热层及舒适层的一层或多层制成防护服，该防护服具有优良的阻燃性能、耐热性能、机械性能和服用性能，可对高温及明火作业环境中的人员起到较好的防护作用，并且穿着舒适，可广泛应用于消防、炼钢、炼铁、电焊等领域。

3.3 机械工业领域应用

PPS由于具有优异的耐腐蚀性、化学稳定性和热稳定性，即使在极端的环境中仍能够保持稳定的性能，从而能够被应用于较多领域中，如石油、化工、制药、高端机械工业等。PPS的常见应用情况包括汽车零件如气门嘴、耐磨环、球阀，涂料以及作为热塑性基体用于复合材料等。KONIECZNA等[19]使用同向旋转双螺杆挤出机制备的用于电子封装的聚合物/陶瓷纳米复合材料，研究了由聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚苯硫醚和钛酸钡制成的复合材料的介电性能与BaTiO3质量分数之间的关系，优化工艺参数以获得具有适当介电特性的纳米复合材料，如介电常数、介电损耗以及它们在宽频率范围内的温度稳定性；随着钛酸钡含量的减少，低介电损耗因子逐渐降低，当钛酸钡质量分数为0.75%～1.5%时，低介电损耗因子最优。四川得阳化学有限公司的刘文良等[20]在聚苯硫醚树脂中加入导电粉末和助剂制得导电性聚苯硫醚复合材料，通过同向双螺杆挤出机混炼挤出成形冷却，切粒或制造成片状物、薄膜，制得的聚苯硫醚复合材料，具有一定导电性能和良好的机械强度，经过注射成形后可广泛用于电子电器、军工、航天航空、电子通信等需要导电性或电子屏蔽材料领域。