气氛和化学组成对高铁煤灰熔融特性的影响机理

2022-11-13贺冲白进郭晶孔令学鲁浩李怀柱秦育红李文

化工学报 2022年10期

贺冲，白进，郭晶，孔令学，鲁浩，李怀柱，秦育红，李文

（1 太原理工大学环境科学与工程学院，山西晋中 030600； 2 中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室，山西太原 030001； 3 太原理工大学安全与应急管理工程学院，山西太原 030024）

引言

煤气化技术是实现煤炭清洁高效利用的重要技术之一[1]。气流床煤气化技术具有处理量大、煤种适应性广、碳转化率高等特点，是大型煤气化技术的首选[2-3]。气流床煤气化过程中，煤中有机质转变为合成气，而煤中的矿物质则发生熔融转变为高温煤熔渣，煤熔渣在重力作用下沿炉壁进入气化炉的激冷系统，煤灰的高温熔融特性成为决定气流床气化炉顺利排渣的关键因素之一[4-6]。灰熔融温度是描述煤灰熔融难易程度的重要参数，包括变形温度、软化温度、半球温度和流动温度。为保证气流床气化炉顺利排渣，要求气化炉的操作温度高于煤灰的流动温度150～250℃[7]。我国高铁煤[煤灰中Fe2O3含量高于15.0%（质量分数，后同）的煤]分布广泛，包括云南小龙潭煤、安徽淮南煤、湖北陈家台煤、新疆托克逊煤等[8]。高铁煤在气流床气化过程中遇到挂渣难、堵渣等问题，严重制约煤气化炉的长周期运行，其本质为缺乏对高铁煤灰熔融温度的深入认识[9-12]。因此，系统研究高铁煤灰的熔融温度对其气流床气化应用和保障气化炉顺畅排渣具有重要意义。

已有研究表明，煤灰的化学组成和气氛是影响灰熔融温度的重要因素，煤灰组成中的酸性组分（SiO2、Al2O3和TiO2）在高温下生成高熔点的矿物质，如石英、莫来石、金红石等，阻碍煤灰熔融，因此灰熔融温度随酸性组分含量增加而升高[13]。煤灰组成中的碱性组分（CaO、MgO、Fe2O3、K2O 和Na2O）在高温下易与高熔点矿物质反应，引发低熔点矿物质结晶（铁橄榄石、霞石、白榴石、钙长石等）或低共熔体生成而促进煤灰熔融，因此灰熔融温度随碱性组分含量增加而下降[14-16]。气氛也是影响高铁煤灰熔融温度的重要因素，已有研究表明气化炉喷嘴处为氧化性气氛，气化炉壁处则为还原性气氛[17]。Song等[18]、Yu 等[19]研究发现煤灰渣在强还原气氛中发生金属铁析出，氢气气氛下的灰熔融温度高于惰性气氛，氧气含量增加，高温灰渣中磁铁矿含量降低而赤铁矿含量升高，灰熔融温度升高。吕俊复等[20]研究表明，烟气中SO2抑制CaSO4分解，并减少长石、辉石等低熔点矿物质结晶，灰熔融温度升高。殷志源等[21]发现随着煤灰中氧化铁含量升高，还原气氛下熔融温度明显下降而氧化性气氛下灰熔融温度略微升高。魏博等[22]发现空气气氛和二氧化碳气氛下灰熔融温度接近，而强还原气氛下灰熔融温度由于金属铁析出而升高。此外，Song 等[18]对氩气和氢气气氛下的灰熔融温度进行关联，但未阐明气氛对高铁灰熔融机理的影响本质。Huffman 等[23]指出还原性气氛下高铁煤灰的熔融是由FeO-Al2O3-SiO2相图中富铁区域所控制，而空气气氛下钙的助熔作用主要发生在1200℃以上。此外，煤灰的矿物质组成、粒度和形貌也是影响灰熔融温度的重要因素，即使煤灰的化学组成相同，其灰熔融温度也存在差异[24]。为避免煤灰的矿物质组成、粒度等因素对其灰熔融温度的影响，近几年国内外学者采用模拟灰研究煤灰的熔融特性。Liu 等[15]研究了化学组成对Al2O3-SiO2-Fe2O3-CaO-K2O体系煤灰熔融温度的影响。代鑫等[25]研究了钙铁质量比对Al2O3-SiO2-CaO-FeO 四元体系煤灰结构的影响。Yuan 等[26]发现主晶相为钙长石的真实煤灰和模拟灰的熔融特性差异较小。此外，国内外学者对高铁煤灰的黏温特性研究也有报道[27-28]。然而，目前针对灰熔融特性的研究主要集中在低铁煤灰，缺乏对高铁煤灰熔融特性的系统研究，且气氛和化学组成对高铁煤灰中含铁相演化行为及液相性质的影响机制尚不清楚[15,29-30]。

为研究气氛和化学组成对高铁煤灰熔融特性的影响，实验首先研究气氛（空气气氛和弱还原气氛）和化学组成（铁含量、钙含量和硅铝比）对高铁灰熔融温度和熔融过程的影响，其次对高温灰渣的矿物质组成进行表征，结合热力学模拟从固相和液相角度获得含铁相转化机理与矿物质演化和液相性质之间的内在联系，阐明气氛和化学组成对高铁煤灰熔融特性的影响机理。

1 实验材料和方法

1.1 材料

选取兖州高铁煤灰，并根据GB∕T 212—2008 制取（815±10）℃的灰样，将灰样研磨至0.074 mm 以下，并置于干燥器中备用，其灰成分见表1。

表1 兖州煤灰的化学组成Table 1 Chemical composition of YZ coal ash

相比于硅、铝、钙和铁，兖州煤灰中碱金属含量相对较低，对灰熔融特性影响有限，因此在本研究中仅考虑了兖州煤灰中主要组分（硅、铝、钙和铁）对高铁煤灰熔融特性的影响。对于常见煤灰的化学组成（高钠煤灰除外），煤灰的流动性主要由硅、铝、铁和钙四种元素决定[27,31]。Yuan 等[26]研究表明，主晶相为钙长石的煤灰与其相应模拟灰的熔融特性差异较小。根据SiO2-Al2O3-CaO 三元相图可知，兖州煤灰的主晶相为钙长石，实验中采用模拟灰代替真实煤灰，以便于控制煤灰的化学组成。以兖州煤灰的化学组成为基准，并将氧化硅、氧化铝、氧化铁和氧化钙归一化至100%，记为YZ。分别改变YZ灰的氧化铁含量、氧化钙含量和硅铝比（S∕A，SiO2与Al2O3的质量比），得到系列高铁模拟灰，简化后的YZ 灰和模拟灰的化学组成见表2。以表2的化学组成为基准，利用化学试剂制备相应的模拟煤灰。

表2 高铁模拟灰的化学组成Table 2 Chemical composition of high-iron synthetic ash

1.2 高铁煤灰熔融特性分析

根据GB∕T 219—2008 规定方法，利用自动灰熔融温度测定仪（5E-AF4000 型，长沙开元有限公司）分别在弱还原气氛（MR，VCO∶VCO2=6∶4）和空气气氛（air）下测试煤灰的灰熔融温度，包括变形温度（DT）、软化温度（ST）、半球温度（HT）和流动温度（FT）。

灰熔融温度仅反映了灰锥发生特定形变时的温度，无法获得连续的灰熔融过程。本研究以升温过程中灰锥的高度变化表征煤灰的连续熔融过程，其中灰锥高度为温度为T的灰锥高度与温度为900℃的灰锥高度之比。

1.3 高温灰渣制备

利用高温水平管式炉（SGL-1600，上海钜晶精密仪器制造有限公司）制备高温灰渣，具体方法简述如下：称取1.0 g左右的模拟灰样品置于刚玉坩埚内，并于室温下推入管式炉的恒温区；参考灰熔融温度测试的温度程序，设定管式炉的升温程序及高温灰渣的制备温度；实验前和实验过程中连续通入200 ml∕min 弱还原性气体或空气；当管式炉达到设定温度后，迅速取出灰样，并在水中淬冷以保证高温下的物相组成不变。将激冷后的高温灰渣研磨至0.074 mm以下，并置于干燥器内保存。

温度、气氛和化学组成均是影响矿物质组成的重要因素，为排除温度的影响，本研究采用同一温度进行高温灰渣制备。根据灰熔融温度实验结果，高温灰渣的制备温度选取1200℃以保证大部分样品处于未完全熔融状态。

1.4 晶体矿物质组成分析

利用X 射线粉末衍射仪（D2 PHASER，德国布鲁克公司）对高温灰渣的物相组成进行分析，仪器参数为：Cu 靶，扫描速率4(°)∕min，步长0.02°，扫描范围10°～80°；利用HighScore软件对物相组成进行分析。

1.5 热力学模拟

利用热力学软件模拟高温灰渣中的物相组成和含量。选择FactSage的Equilib多组分平衡模块模拟弱还原气氛和空气气氛下高铁煤灰的物相组成，实验中以100 g灰样为基准，气氛选择为弱还原气氛（MR）和空气气氛（air），数据库选择为FactPS和FToxide。

2 实验结果与讨论

2.1 气氛和化学组成对高铁煤灰熔融温度的影响

图1所示为气氛和化学组成对高铁煤灰熔融温度的影响。由图1（a）、（b）可知，灰熔融温度随铁含量增加而降低，且还原性气氛下，铁含量对灰熔融温度的影响更为显著。当铁含量由5%增加至25%时，弱还原气氛下的流动温度从1410℃降低至1280℃，降幅为130℃，而空气气氛下流动温度的下降幅度为60℃。此外，当铁含量为10%时，空气气氛下初始变形温度随铁含量增加出现最小值。由图1（c）、（d）可知，高铁煤灰的熔融温度随钙含量增加而降低，且空气气氛下钙含量对流动温度的影响更为显著。当钙含量由5%增加至35%时，空气气氛下的流动温度从1468℃降低至1226℃，降幅为242℃，而弱还原气氛下流动温度的下降幅度仅为61℃。此外，当钙含量为15%或25%时，两种气氛下的变形温度均出现最小值。由图1（e）、（f）可知，高铁煤灰的熔融温度随硅铝比增加而降低，且不同气氛下流动温度的下降幅度接近。当煤灰的硅铝比由1 增加至4 时，弱还原气氛下煤灰流动温度从1332℃下降至1139℃，下降幅度为193℃，而空气气氛下该值为161℃。

图1 气氛和化学组成对煤灰熔融温度的影响Fig.1 Effects of atmosphere and chemical composition on the flow temperature of coal ash

煤灰中的铁在弱还原气氛下主要以Fe2+形式存在，而在氧化性气氛下主要以Fe3+形式存在；相比于Fe3+，Fe2+易参与低熔点矿物质结晶或形成低共熔体，因此弱还原气氛下铁对煤灰熔融性的影响较大[8]。已有文献报道，钙对煤灰的助熔机理有两方面，一是促进高熔点矿物质（高岭土、石英等）转变为低熔点矿物质（钙长石、硅灰石等），二是促进低共熔体生成（化学组成位于钙长石和钙铝黄长石低共熔区域的煤灰[13,32]）。由于煤灰中的铁在空气气氛下主要以Fe3+形式存在，其对熔融性影响有限，因此空气气氛下钙是影响高铁煤灰熔融的主要因素。

2.2 气氛和化学组成对熔融过程的影响

灰熔融温度仅代表煤灰发生特定形变的温度，无法获得连续的灰熔融过程，因此本文对灰熔融过程的灰锥高度变化进行分析。由图2（a）可知，弱还原气氛下煤灰的初始熔融温度和熔融终止温度均低于还原性气氛，这与灰熔融温度变化趋势一致。弱还原气氛下煤灰中的铁以Fe2+存在，Fe2+助熔效果强于Fe3+，因此相同温度下弱还原气氛下高铁煤灰的灰锥高度较低，熔融程度更高。

此外，本研究借鉴Yan 等[33]的研究方法，根据灰锥高度变化，将煤灰熔融分为三个阶段，即初始熔融阶段（1），快速熔融阶段（2）和残余固相熔融阶段（3）。由图2（a）可知，空气气氛下样品Ca5的初始熔融温度在1172℃，该阶段的熔程为114℃（1172～1286℃），快速熔融阶段和残余固相熔融阶段的熔程分别为79℃（1286～1365℃）和92℃（1365～1457℃）；相比之下，弱还原气氛下样品Ca5 的初始熔融温度降低至1073℃，且上述三个阶段的熔程均减少，其中残余固相熔融阶段的熔程降低幅度达到53℃。由图2（b）可知，随着钙含量增加，空气气氛下高铁煤灰三个熔融阶段的熔程均显著下降，其中快速熔融阶段和残余固相熔融阶段的熔程分别降低至28和38℃；相比之下，弱还原气氛下样品Ca35 的熔融过程仅有快速熔融阶段和残余固相熔融阶段，说明钙含量增加促使煤灰的熔融机理由“软化-熔融”转化为“熔融-溶解”。从图2（c）可知，样品SA1 的熔融过程由初始熔融阶段和快速熔融阶段组成，且两种气氛下快速熔融阶段的熔程接近；然而弱还原气氛下样品SA1初始熔融阶段的熔程达到192℃，而空气气氛下仅为89℃，说明空气气氛下低硅铝比抑制初始液相生成，导致初始熔融阶段温度升高。由图2（d）可知，弱还原气氛下样品SA4 熔融过程由初始熔融阶段和快速熔融阶段组成，两个阶段的熔程达到198℃，而空气气氛下样品SA4熔融由快速熔融阶段和残余固相熔融阶段组成，其相应的熔程之和仅为80℃，说明弱还原气氛下硅铝比增加导致煤灰在较低温度下发生初始熔融，但熔程相对较长。

图2 不同气氛下高铁煤灰的熔融过程Fig.2 Fusion process of high-iron coal ash under different atmospheres

综上可知，弱还原气氛下高铁煤灰中的Fe2+促进初始液相生成，低钙高铁煤灰和低硅铝比高铁煤灰熔融存在明显的初始熔融阶段，灰熔融过程遵循“软化-熔融”机理，而空气气氛下高钙高铁煤灰和高硅铝比高铁煤灰熔融主要由快速熔融阶段组成，灰熔融过程属于“熔融-溶解”机理。

2.3 气氛和化学组成对矿物质组成的影响

煤灰升温过程中伴随着矿物质的结晶、熔融等行为，矿物质的演化行为决定了煤灰的熔融性[34-35]。本文采用XRD 对高温灰渣中结晶矿物质的演化行为进行研究。如图3（a）所示，温度为1200℃时，空气气氛下样品F5的矿物质组成为刚玉和钙长石；铁含量增加，钙长石熔融导致其衍射峰下降；当铁含量高于20%时，灰渣中出现赤铁矿；由图3（b）可知，弱还原气氛下高铁煤灰未出现赤铁矿，说明弱还原气氛下铁含量增加促进钙长石熔融，因此灰熔融温度降低；此外，空气气氛下煤灰初始变形温度出现最小值可归因于赤铁矿结晶。从图3（c）、（d）可知，空气气氛下样品Ca5的矿物质组成为刚玉、钙长石、赤铁矿、石英和方石英，而还原性气氛下的矿物质组成为刚玉、钙长石和方石英；弱还原气氛下铁（以Fe2+为主）与石英发生低共熔反应促进熔融过程，因此石英和方石英的衍射峰较弱，熔融温度较低；空气气氛下样品Ca5中铁的助熔效果有限且钙含量较低，因此石英在1200℃转化为方石英；相比于弱还原气氛，空气气氛下样品Ca5 的刚玉衍射峰强度相对较低但灰熔融温度较高，这说明方石英促进刚玉转化为钙长石或其他矿物质。随着钙含量增加，钙基硅酸盐，比如橄榄石、斜硅钙石和硅酸二钙结晶，因此高铁煤灰流动温度降低；当钙含量为15%和25%时，高铁煤灰中矿物质种类减少，说明矿物质之间发生共熔反应，导致空气气氛或弱还原气氛下高铁灰样的变形温度出现最小值。由图3（e）可知，空气气氛下样品SA1 的矿物质组成为钙长石、硅灰石和赤铁矿；硅铝比增加，钙长石、硅灰石和赤铁矿的衍射峰强度均下降，同时硅酸铁结晶，因此灰熔融温度相对较高；由图3（f）可知，弱还原气氛下样品SA1 中斜硅钙石结晶，硅铝比增加促进斜硅钙石和钙长石熔融，熔渣为无定形物，因此灰熔融温度相对较低。

图3 灰样在1200℃的XRD谱图1—刚玉(Al2O3);2—钙长石(CaAl2Si2O8);3—赤铁矿(Fe2O3);4—方石英(SiO2);5—石英(SiO2);6—硅灰石(CaSiO3);7—假硅灰石(Ca3Si3O9);8—黄长石(Ca2Al2SiO7);9—硅酸二钙(Ca2SiO4);10—橄榄石(Fe2SiO4);11—斜硅钙石(Ca2SiO4);12—硅酸铁(Fe2SiO4)Fig.3 XRD patterns of ash at 1200℃1—corundum(Al2O3);2—anorthite(CaAl2Si2O8);3—hematite(Fe2O3);4—cristobalite(SiO2);5—quartz(SiO2);6—wollastonite(CaSiO3);7—pseudowollastonite(Ca3Si3O9);8—gehlenite(Ca2Al2SiO7);9—calcium silicate(Ca2SiO4);10—fayalite(Fe2SiO4);11—larnite(Ca2SiO4);12—iron silicate(Fe2SiO4)

综上可知，弱还原气氛下铁的助熔作用较强，可显著促进石英和钙长石熔融，灰熔融温度相对较低；空气气氛下赤铁矿的助熔作用较弱，钙含量增加促进刚玉和石英熔融或转化为钙基硅铝酸盐，硅铝比增加对钙长石熔融影响较小，因此空气气氛下高铁灰的熔融温度相对较高。

2.4 热力学模拟

采用热力学计算模拟高温灰渣的物相组成，进而从液相角度分析灰熔融机理[8,33,36]。从图4（a）可知，弱还原气氛下随着铁含量增加，高温灰渣中钙长石含量降低而液相含量升高；当铁含量为25%时，钙长石消失，灰渣完全熔融。从图4（b）可知，空气气氛下高铁灰渣的固相为钙长石和CORU（含铁刚玉固溶体），且铁含量增加对液相含量几乎无影响。由图4（c）可知，弱还原气氛下铁存在于液相中，即铁含量增加促进煤灰熔融，而空气气氛下，铁含量增加促使液相中铁以CORU 析出。如图4（d）所示，液相黏度随铁含量增加整体呈下降趋势，这说明铁含量增加降低液相黏度，促进熔融过程的传质。当铁含量相同时，弱还原气氛下液相含量较高，因此弱还原气氛下灰熔融温度低于空气气氛。结合图4（a）、（b）可知，弱还原气氛下液相黏度的降低可归因于钙长石和铁的共同熔融。相比之下，空气气氛下样品F5、F10 和F15 的黏度降低主要归因于铁熔融于液相；空气气氛下样品F15、F20 和F25 黏度几乎相等，这是因为CORU 结晶，液相中铁的熔融和含铁相结晶达到平衡，液相组成和黏度不变。不同气氛下液相黏度的变化趋势不同，因此空气气氛下样品F15 和F20 液相黏度低于还原性气氛。

从图5（a）可知，还原性气氛下样品Ca5 中的固相为MulF（含铁的莫来石固溶体）；当钙含量增加至15%时，MulF 和钙反应生成钙长石，液相含量降低；当钙含量增加至25%时，样品Ca25的化学组成位于钙长石和黄长石的低共熔区域，液相含量增加；钙含量进一步增加，样品Ca35中Mel（含铁的黄长石固溶体）析出。相比之下，空气气氛下样品Ca5 中MulF 含量以及Ca15 中钙长石含量更高，且样品Ca25 中发生Mel 结晶[图5(b)]。此外，当钙含量由5%增加至35%时，空气气氛下液相含量变化幅度为32.0%，而弱还原气氛下此值为20.0%，进一步说明空气气氛下钙对高铁煤灰熔融温度影响较大。从图5（c）可知，弱还原气氛下铁存在于液相中，这与图4（c）规律一致，即弱还原气氛下铁主要存在于液相中，促进煤灰熔融；空气气氛下部分铁存在于固相中，随着钙含量增加，含铁固溶体由MulF 和CORU转化为Mel，这说明空气气氛下铁的助熔作用有限。从图5（d）可知，液相黏度随钙含量增加而迅速下降，即钙含量增加促进液相传质，有助于熔融过程。此外，空气气氛下液相黏度随钙含量增加而显著下降，但液相含量相对较低，说明空气气氛下钙对高铁煤灰的助熔机理可归因于促进液相传质，而弱还原气氛下钙含量增加，同时促进液相生成和降低液相黏度，因此高铁煤灰熔融温度快速下降。

图4 1350℃铁含量对高温灰渣物相组成、铁分布及液相黏度的影响Fig.4 Effect of Fe2O3 content on phase composition[(a)MR;(b)air],iron distribution(c),and slag viscosity(d)at 1350℃

图5 1350℃钙含量对高温灰渣物相组成、铁分布及液相黏度的影响Fig.5 Effect of CaO content on phase composition[(a)MR;(b)air],iron distribution(c),and slag viscosity(d)at 1350℃

从图6（a）可知，硅铝比增加，高温灰渣中尖晶石和钙长石含量降低，液相含量增加；当硅铝比大于2 时，高温灰渣完全熔融。由图6（b）可知，空气气氛下高温灰渣固相为CAF6（钙铁氧化物）、钙长石和CORU，说明熔渣中的Fe3+抑制刚玉熔融，且Fe3+与钙结合生成CAF6，减弱钙的助熔效果。当硅铝比为1 和2 时，还原性气氛下液相含量高于空气气氛，这与灰熔融温度的变化趋势一致。从图6（c）中可以看出，弱还原气氛下样品SA1 的含铁固相为尖晶石，且硅铝比增加促使铁从尖晶石转移至液相；空气气氛下样品SA1 中的含铁固相为CAF6，硅铝比增加促使一部分铁转化为CORU 并进一步转化为液相。由图6（d）可知，液相黏度随硅铝比增加而增加，对熔融过程影响较小，因此硅铝比增加促进液相生成，熔融温度降低，而空气气氛下含铁固溶体促进钙长石结晶，因此其灰熔融温度相对较高。