硅藻土基复合光催化剂的制备及其在黄药降解中的应用

刘昱辰，李彦，吴美丽，殷超，赵思凯，沈岩柏

东北大学 资源与土木工程学院，辽宁 沈阳 110819

1 引言

据报道，全球主要选矿厂每年约有20亿t的矿物需要用浮选法进行分选处理[1]。而在浮选过程中，经常需要用捕收剂来改变目标矿物的表面润湿性，以达到有用矿物与脉石浮选分离的目的。黄药是浮选金属硫化物矿物最重要的捕收剂，同时也是选矿废水中含有的主要污染物之一[2]。据估计，到2025年，全球每年用于浮选作业的黄药用量将超过37万t[3]。虽然大部分黄药在浮选作业中都会被目的矿物所消耗，但选矿厂废水中仍然会残留有高浓度的黄药。这些废水如果不经处理而直接排放，不仅会造成地下水污染，而且会严重毒害水生生物，尤其是当其浓度达到5 mg/L时，在三天内即可杀死水域中的大部分鱼类。此外，黄药分子还可以与某些重金属离子形成不溶于水的螯合物，从而造成重金属的富集，严重危害矿区周边生态环境[4]。为了使选矿废水达到排放标准，保护矿山周边生态环境，对浮选废水中的黄药进行降解处理具有重要意义。

传统的浮选废水处理方法，如生物降解[5]、物理吸附[6]、化学氧化[7]等普遍存在降解效率低、操作成本高、容易造成二次污染等问题，而高级氧化法则可以有效解决以上这些问题。光催化技术是目前应用最为广泛且有效的一种高级氧化法，其中基于半导体TiO2光催化技术的研究及应用则最为成熟。自1972年Fujishima和Honda首次报道受辐射的TiO2电极可使水催化分解成氢和氧以来[8]，TiO2光催化技术在水体污染物处理方面展现出广阔的应用前景[9-10]。但单一的TiO2光催化剂往往存在分散性及吸附性差、可见光利用率低、分离回收困难等问题，从而限制了其实际应用。为了改善TiO2光催化剂的整体性能，对其进行固定负载和表面修饰是行之有效的改性手段。

本研究以酸活化后的硅藻土为载体材料，首先采用油浴沉淀法制备得到TiO2/硅藻土(TD)二元复合光催化剂，随后采用水浴沉淀法优化制备得到BiOCl/TiO2/硅藻土(BTD)三元复合光催化剂，在对两种复合光催化剂结构特性的表征分析的基础上，分别考察TD在紫外光及BTD在可见光照射条件下对异丙基黄药的降解性能。

2 试验

2.1 试验材料

试验所用硅藻土粉末购买自天津科密欧化学试剂有限公司，使用前对其进行酸浸处理以去除杂质。所用(NH4)2TiF6、H2O2、尿素及Bi(NO3)3·5H2O等化学试剂均购自国药集团化学试剂有限公司，均为分析纯。

硅藻土基复合光催化剂的制备流程如图1所示。在二元复合光催化剂的制备中，首先称取3 g硅藻土，将其分散在50 mL的稀盐酸溶液中，随后转移至反应釜内，在120 ℃条件下对硅藻土进行酸活化处理4 h，以达到提纯及通孔扩容的目的；然后称量0.5 g (NH4)2TiF6溶解在40 mL体积比为11的乙醇/水混合溶液中，先后加入一定量的H2O2溶液、0.5 g硅藻土和3 g尿素，磁力搅拌20 min后，将得到的悬浊液转移至圆底烧瓶中，快速升温至90 ℃进行回流反应1 h；待反应完成，将沉淀物进行多次洗涤和干燥后便可获得TiO2/硅藻土(TD)二元复合光催化剂。将TiO2与硅藻土质量比为110、15和310时获得的二元复合光催化剂分别记为TD-1、TD-2和TD-3。

图1 硅藻土基复合光催化剂的制备流程

在三元复合光催化剂的制备中，称取1.45 g的Bi(NO3)3·5H2O溶解在50 mL去离子水中，随后加入0.5 g的TD二元复合光催化剂，超声分散5 min后将所得悬浊液转移至50 ℃的恒温水浴锅中，边搅拌边滴加浓度为0.025 mol/L的NaCl溶液，通过控制NaCl的加入量使Bi与Cl元素的摩尔比为11，恒温搅拌2 h后，将产物进行离心、洗涤、干燥后，便可获得BiOCl/TiO2/硅藻土(BTD)三元复合光催化剂。将BiOCl与TiO2质量比为0.251、0.51、11、1.51和21时获得的三元复合光催化剂分别记为BTD-1、BTD-2、BTD-3、BTD-4和BTD-5。

2.2 复合光催化剂的结构表征

采用X'Pert Pro型X射线衍射仪(XRD，Cu Kα，λ=0.154 06 nm)对所制备样品的物相和晶体结构进行分析，测试过程中的管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描步长为0.15(°)/s，扫描范围为20°～80°。采用S-4800型扫描电子显微镜(SEM)对样品的微观形貌和结构进行观察，测试过程中的电子加速电压为2 kV。

2.3 光催化降解黄药试验

在本研究中，以异丙基黄药[(CH3)2CHOCSSNa，Sodium isopropyl xanthate，SIPX]为目标污染物，以评价所制备复合光催化剂的降解性能。在浮选作业过程中，SIPX主要被用作有色金属硫化矿的浮选捕收剂，其用量较大，因此在浮选废液中更为常见、更具代表性。SIPX的分子结构式及球棍模型如图2所示。

图2 异丙基黄药的分子结构和球棍模型

SIPX的体积浓度采用分光光度法进行测定。通过利用UV1901PC型紫外可见分光光度计测定SIPX的吸光度，并对浓度为20 mg/L的SIPX在λ=190～400 nm范围内进行光谱测量，结果如图3(a)所示。可以发现，SIPX有两个明显的特征峰，分别对应波长为226和301 nm的位置，本试验选取吸收波长λmax=301 nm作为参照来进行后续SIPX吸光度的测量。研究中采用标准曲线法测定SIPX的吸光度，分别配制质量浓度为5、10、15、20、25和30 mg/L的SIPX标准溶液，利用紫外可见分光光度计分别测定其在λ=301 nm处的吸光度(A)，并绘制吸光度(A)与质量浓度(C)的对应关系曲线，结果如图3(b)所示。由图3(b)可知，吸光度A与SIPX质量浓度C之间具有良好的线性关系，该标准曲线的线性方程见式(1)：

4）长沙雷暴日空间分布为两头多、中间少。地处长沙东部的浏阳年均雷暴日数最多，为50.2 d；中部偏西地区的马坡岭最少，为36.4 d。

A=0.134 15+0.098 67C，R2=0.994 2

(1)

图3 异丙基黄药的紫外可见光吸收图谱(a)和标准曲线图(b)

因此，根据测定的溶液吸光度值，可以判定经过一定吸附或降解时间后SIPX的残留浓度。结合朗伯-比尔(Lambert-Beer)定律，可以计算出所制备产物对SIPX的吸附率或降解率(D)，其计算公式如式(2)所示[16]：

(2)

式中：C0和Ct分别表示SIPX的起始浓度及被吸附或降解后的浓度；A0和At分别表示SIPX在特征吸收波长λmax=301 nm处的起始吸光度及相应的被吸附或降解后的吸光度。

本研究中的光降解黄药试验借助于PL-03双旋转运动通气型光化学反应器来完成，反应器的结构示意图如图4所示。该装置由滤光器、支架、石英冷阱和石英管组成。其中，滤光器配有两组滤光片，分别与汞灯和氙灯搭配使用，汞灯透过深棕色滤光片发射出紫外光，用于研究TD二元复合光催化剂对黄药的降解性能，而氙灯透过淡黄色滤光片发射出可见光，用于研究BTD三元复合光催化剂对黄药的降解性能。

图4 光化学反应器装置图

在光催化降解黄药的试验中，分别取20 mg的TD和BTD复合光催化剂加入到50 mL起始浓度为20 mg/L的SIPX溶液中，通气并进行磁力搅拌，以防止光催化剂的沉降。首先将悬浊液避光进行暗吸附1 h，以确保光催化剂表面的黄药分子达到动态吸附平衡，将光照时间设定为60 min，取样时间设定为10 min。当光源换成氙灯后，对悬浊液进行光催化降解30 min，此时光照时间设定为90 min，取样间隔设定为15 min。试验过程中，用带刻度的1 mL塑料吸管从石英管中快速取样4 mL并置于5 mL的离心管内，然后利用高速离心机在10 000 r/min的转速下将样品离心5 min，再用新的塑料吸管吸取离心管上清液并转移至分光光度计的比色皿中，测试其在波长为301 nm处的吸光度值。根据朗伯-比尔定律，即可计算得出溶液中残留黄药的浓度。

3 结果与讨论

3.1 TiO2负载量对TD复合光催化剂形貌结构的影响

图5所示为不同TiO2负载量条件下所制备TD复合光催化剂的XRD衍射图谱。从图中可以明显看到SiO2方石英相的特征衍射峰，其衍射图谱中所有的衍射峰均与标准卡片JCPDS # 39-1425相匹配，主要来自于复合光催化剂中的载体硅藻土。分布在硅藻土颗粒表面的TiO2呈锐钛矿晶相，其特征衍射峰均与标准卡片JCPDS # 46-1238相匹配。此外，随着TiO2负载量的增加，其特征衍射峰的强度有所增强，表明其结晶度提高。在XRD图谱中，并未检测到其他杂质的衍射峰，表明制备得到的TD复合光催化剂的纯度较高。

图5 不同TiO2负载量条件下所获TD复合光催化剂的XRD图谱

图6所示为不同TiO2负载量条件下所获TD复合光催化剂的SEM照片和相应的EDS能谱图。从TD-1的高倍率SEM照片(图6a)中可以看到，TiO2纳米颗粒均匀分布在硅藻土的圆盘表面及微孔结构的周围，表明TiO2纳米颗粒的分散性良好。随着TiO2负载量的增加，TiO2纳米颗粒在硅藻土表面的分布也更为致密(图6b)。而随着TiO2负载量的进一步增加(图6c)，TiO2纳米颗粒的团聚现象变得较为严重，且造成硅藻土微孔的堵塞，这会降低复合光催化剂的吸附性能，并导致活性位点数量的减少，不利于其作为光催化剂的应用。此外，由样品的EDS能谱图可知，TD二元复合材料主要由O、Si、Ti和Al四种元素组成，且随着TiO2负载量的增加，Ti元素的含量也明显升高。EDS的表征结果证实了TD复合材料中TiO2和硅藻土的共存。

图6 不同TiO2负载量条件下所获TD复合光催化剂的SEM照片和相应的EDS能谱图

3.2 BiOCl负载量对BTD复合光催化剂形貌结构的影响

图7所示为不同BiOCl负载量条件下所制备BTD复合光催化剂的XRD衍射图谱。产物中SiO2方石英相的特征衍射峰同样来自于载体硅藻土，而在衍射角为12.1°、24.3°、26.0°、32.6°和33.6°处的特征衍射峰则分别对应于四方相BiOCl的(001)、(002)、(101)、(110)和(102)晶面，这与四方相BiOCl的标准卡片JCPDS # 06-0249相吻合。随着BiOCl负载量的增加，产物中对应特征衍射峰的峰形也逐渐变得尖锐，意味着BiOCl的结晶逐渐变优。所获产物的XRD图谱中未观察到其他杂质的衍射峰，表明制备得到的BiOCl结晶良好、纯度较高。值得注意的是，BTD三元复合光催化剂中并未检测到明显的TiO2特征衍射峰，这可能是BiOCl较强的特征峰将TiO2的特征衍射峰屏蔽所导致的。

图7 不同BiOCl负载量条件下所获BTD复合光催化剂的XRD图谱

图8为不同BiOCl负载量条件下所获BTD复合光催化剂的SEM照片和相应的EDS能谱图。由图8(a)可以看到，BTD-1样品中生成许多片层状结构的BiOCl，其尺寸多在500 nm左右，团聚现象较为严重。随着BiOCl负载量的增加，如图8(b)所示，BTD-2样品中BiOCl片状结构的尺寸有所增大，达到1 μm左右，分散性也得到明显改善。而当进一步增加BiOCl的负载量时[图8(c、d)]，产物中出现了BiOCl纳米片相互堆叠的现象，其片状结构也受到一定程度的破坏，片层尺寸又逐渐下降，这对于BTD复合光催化剂降解活性的提高产生不利影响。此外，由样品的EDS能谱图可知，BTD三元复合材料主要由O、Si、Ti、Al、Bi和Cl六种元素组成，且随着BiOCl负载量的增加，Bi元素的含量也明显升高。EDS的表征结果证实了BTD复合材料中BiOCl、TiO2和硅藻土的共存。

图8 不同BiOCl负载量条件下所获BTD复合光催化剂的SEM照片和相应的EDS能谱图

3.3 复合光催化剂降解黄药的性能

在紫外光照射条件下，考察不同TiO2负载量对TD复合光催化剂降解黄药性能的影响，并对比研究了在未添加光催化剂的条件下SIPX的降解情况。将TD的用量设定为20 mg，SIPX起始质量浓度为0.02 g/L，光照强度为300 W，光催化降解SIPX的结果如图9所示。

图9 TiO2负载量对TD复合光催化剂降解黄药性能的影响

可以看到，对于空白试验组而言，在紫外光照射条件下，SIPX仅有少量的分解，这主要归因于紫外光本身具有一定的降解效果。而在添加TD二元复合光催化剂的条件下，随着TiO2负载量的增加，TD对黄药的降解效果呈现出先升高后降低的趋势。明显地，TD-2复合光催化剂表现出对黄药的最佳降解性能，其在60 min内可以降解近60%的黄药，结合图6的表征结果分析可知，当TiO2在硅藻土的表面负载量较高时，TiO2纳米颗粒的团聚现象变得较为严重，这会造成硅藻土微孔的堵塞，降低复合光催化剂的吸附性能并导致其活性位点数量的减少，从而造成光催化降解效率的下降。TD-2复合光催化剂中TiO2纳米颗粒尺寸均一、分布均匀，可以提供更多的反应活性位点参与光催化降解黄药的过程，因此此时效果最为显著。

研究表明，在一些光催化剂的制备过程中，加入适当的H2O2可以显著提高其催化降解性能，这是因为H2O2中的过氧根对电子具有捕获效应，从而抑制光生电子空穴对的复合[17]，此外，H2O2容易吸附在TiO2表面从而生成更多的·OH等反应活性物质[18]。因此，在上述TD-2复合光催化剂的制备过程中分别加入H2O2与去离子水体积比为120、110和320的H2O2，以考察所获产物降解黄药的性能，结果如图10所示。可以看到，与未添加H2O2的产物相比，H2O2的加入可以显著提升复合光催化剂对黄药的降解效果。在制备过程中，随着H2O2加入量的增加，所获得产物对黄药的降解率也呈现出先升高后降低的趋势，降低的原因可能是因为二元光催化剂表面残留过多的H2O2分子将会捕获·OH而生成氧化能力较弱的HO2·[19]。当质量分数为30%的H2O2添加量为2 mL时，二元复合光催化剂对黄药表现出最佳的降解性能，其在60 min内对黄药的降解率可以达到95%以上。

图10 H2O2加入量对TD复合光催化剂降解黄药性能的影响

然而，TD二元复合光催化剂只有在较高能量的紫外光照射条件下才能实现对黄药分子的高效降解，这严重限制了它的进一步实际应用。基于此，从拓宽TiO2光谱响应范围以及提高光生电子/空穴对分离效率的角度出发，可以考虑选用一种光敏感半导体材料对TiO2纳米颗粒的表面进行修饰，旨在实现对黄药的彻底降解，并从较高能量的紫外光条件拓展至普通的可见光，使复合光催化剂在选矿厂浮选废水处理中的实际应用成为可能。研究表明，片状结构的纳米BiOCl材料具有独特的光电性质、良好的稳定性及污染物降解能力，是一种优良的光敏感半导体材料[20]。因此，使用纳米BiOCl对TD的表面进行修饰，可制备得到BTD三元复合光催化剂。

图11 BiOCl负载量对BTD复合光催化剂降解黄药性能的影响

将BTD三元复合光催化剂的添加量设定为20 mg，黄药初始浓度为20 mg/L，可见光光照强度为350 W，考察BTD三元复合光催化剂对黄药的降解性能，结果如图11所示。由图可知，随着BiOCl负载量的增加，所获产物对黄药的降解率呈先上升后下降的趋势。结合SEM的表征结果可知，当Bi(NO3)3·5H2O添加量较高时，生成的BiOCl纳米片厚度明显增加，且团聚现象较为严重，严重影响了其暴露的活性位点数量，从而造成BTD光催化降解黄药效果的下降。明显地，BTD-2复合光催化剂对黄药的降解效果最好，其在90 min内对黄药的降解率达到90%以上。

为了表明BTD三元复合光催化剂在可见光照射条件下降解黄药的优越性，对比研究了其与TD二元复合光催化剂在相同条件下对黄药的降解效果，结果如图12所示。可以看到，在同等条件下，TD复合光催化剂对黄药的降解性能远低于BTD的，这主要是由于BiOCl与TiO2之间形成了异质结[21]，此时更多的活性物质可以参与光催化降解黄药的过程，从而拓宽了三元复合光催化剂的可见光响应范围。据此可以推测，纳米复合材料中BiOCl的引入，可以使三元复合光催化剂更容易捕获和利用可见光，从而提升光催化降解效率[22]。

图12 TD与BTD复合光催化剂在可见光条件下对黄药的降解效果

4 结论

(1)与已知的硅藻土基复合光催化剂相比，本研究首次采用油浴沉淀与水浴沉淀相结合的方法来制备BiOCl/TiO2/硅藻土三元复合光催化剂，使得TiO2及BiOCl均匀分散在硅藻土矿物表面且结合牢固，并将BTD应用于光催化降解黄药领域，为硅藻土基复合光催化剂的制备及应用提供了新的研究思路。

(2)分别探讨了合成TD时TiO2的负载量和H2O2的添加量以及合成BTD时BiOCl的负载量对复合光催化剂降解黄药性能的影响。在质量分数为30%的H2O2用量为2 mL时所制备的TD-2复合光催化剂在紫外光照射条件下表现出对黄药最佳的降解性能，其在60 min内对起始浓度为20 mg/L的黄药降解率可以达到近60%，而在TD-2的基础上优化制备得到的BTD-2复合光催化剂则在可见光照射条件下表现出对黄药最佳的降解性能，其在90 min内对起始浓度为20 mg/L的黄药降解率可以达到90%以上。

(3)BTD三元复合光催化剂的制备及应用，成功实现了对黄药的降解由紫外光条件拓展至可见光，而硅藻土载体表面BiOCl/TiO2异质结的形成，则进一步改善了BTD复合光催化剂的降解性能。