基于微凝胶的温敏透湿棉织物制备及其性能表征

2022-11-11时香凝周步光白志青任彩娟鲁文静郭建生

东华大学学报(自然科学版) 2022年5期

时香凝，周步光，白志青，任彩娟，鲁文静，郭建生

(东华大学纺织学院，上海 201620)

微凝胶是一种具有三维网状结构并且分子内高度交联的聚合物[1]，其粒径从几微米到几纳米。与水凝胶相比，微凝胶具有较大的比表面积和更快的响应刺激速率[2]。而在大部分环境刺激中，温度是广泛存在且容易控制的。因此，温敏性微凝胶已经成为研究热点，它可以快速地响应外部温度刺激而发生体积、亲疏水性和透光率等的变化，在很多领域得到了广泛的应用，如药物释放[3-5]、分离纯化[6]和水处理[7-8]等。

将温敏微凝胶用于织物整理，使纺织品具有温度刺激响应能力，利用微凝胶自身体积随温度的变化而改变纤维之间孔隙的大小，从而控制水分子通道的开合，以实现着装环境湿度的智能调节，提高织物的穿着舒适性和纺织产品的附加值，因此温敏微凝胶在智能服装领域具有广阔的应用前景。已有国内外学者探索将温敏微凝胶应用于纺织领域。如Wang等[9]研究表明，棉织物经N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)交联聚N-异丙基丙烯酰胺/壳聚糖(PNIPAM/CS)微凝胶后，在较高的温度下具有较高的水蒸气渗透性，从而赋予棉织物温度响应性。Majcen等[10]研究表明，根据重量分析法定量反应产率，使用聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)[P(NIPAM-co-AA)] 微凝胶掺入棉织物的4种整理方法，通过对比得出聚合物接枝棉织物方法是最有效的，最大增重率达到24%。

由于温敏性单体N-异丙基丙烯酰胺(N-isopropylacrylamide，NIPAM)的低临界溶解温度(lower critical solution temperature，LCST)最接近人体生理温度，温度响应性能优异[11]；另外，聚乙二醇甲基丙烯酸酯(polyethylene glycol methacrylate，EGMA)分子链末端含有功能性官能团羟基，可以为微凝胶与棉织物的化学交联提供更大的可能性。故选用NIPAM与第二单体EGMA共聚制备微凝胶，并且通过化学交联和浸轧焙烘的方法将微凝胶整理到棉织物上，分别探究单体比例和增重率对微凝胶和棉织物温敏性的影响，以期获得较宽的温度响应范围和优异的温敏透湿性，适应不同环境对棉织物的要求，从而实现在较宽温度范围内调控纺织品的舒适度。

1 试验部分

1.1 原料与试剂

NIPAM(纯度≥98%)，购自韶远科技有限公司；EGMA(数均相对分子质量Mn=400)、过硫酸铵(APS，分析纯，纯度为98.5%)、MBA(分析纯)、十二烷基硫酸钠 (SDS，分析纯，纯度为92.5%) 、脂肪醇聚氧乙烯醚(JFC，重均相对分子质量Mw=480)购自麦克林生化科技有限公司；丁烷四羧酸 (BTCA，纯度为99%)，购自迈瑞尔化学技术有限公司；次亚磷酸钠 (SHP，纯度≥99%)，购自上海泰坦科技股份有限公司；试验用棉织物为市售平纹棉织物，经、纬纱密度分别为240、230根/10 cm，面密度为130 g/m2。

1.2 微凝胶的合成

通过乳液聚合法制备微凝胶[12]，具体操作流程：首先在三口烧瓶中加入超纯水，用时30 min 通入N2除去O2；其次从三口烧瓶中抽取2 mL超纯水，后续用来溶解引发剂APS；再次依次向三口烧瓶中加入表面活性剂SDS、单体NIPAM和EGMA、交联剂MBA，待其充分溶解后，体系加热至70 ℃，再加入APS；最后，体系在N2条件下反应6 h。为保证药品的充分溶解，以上每种药品的溶解时间为15 min。

反应结束后将溶液降低到室温，为了除去未反应的NIPAM单体和低聚杂质，将溶液在超纯水中透析1星期，得到P(NIPAM-co-EGMA)微凝胶乳液。为了研究不同单体比例对微凝胶结构与性能的影响，在相同的条件下合成5种微凝胶，投料配方如表1所示。

表1 制备P(NIPAM-co-EGMA)微凝胶的投料配方

1.3 温敏透湿棉织物的制备

1.3.1 棉织物预处理

在对棉织物功能化处理之前需要先对其进行预处理，除去棉纤维表面的蜡质和棉籽等杂质，以获得更好的吸水性和比较洁净的外观，便于后续加工。

试验处方及工艺条件：NaOH 质量浓度为40 g/L，JFC质量浓度为 2 g/L，浴比为1∶50，温度为95 ℃，时间为90 min。试验结束后，棉织物用超纯水多次清洗后在常温下干燥，并在恒温恒湿箱中放置6 h，取出后迅速称取质量，记为m0。

1.3.2 微凝胶交联棉织物

由于EGMA为微凝胶提供活性官能团羟基，因此以含多羧基的BTCA为交联剂和SHP为催化剂，使P(NIPAM-co-EGMA)微凝胶与棉织物发生交联，并通过浸轧烘焙方法将微凝胶整理到棉织物上[13-14]。在高温和SHP的催化作用下，微凝胶和棉织物中的羟基都易与BTCA的羧基发生酯化反应，形成结合牢度较高的共价键，因此微凝胶整理到棉织物上。微凝胶与棉织物的交联机理示意图如图1所示。

图1 微凝胶与棉织物的交联机理示意图

具体操作流程：首先取70 mL微凝胶乳液，加入适量BTCA和SHP后并充分搅拌至溶解，然后将2块8 cm×8 cm棉织物样(约2 g)浸入整理液中15 min，用卧式轧车三浸三轧，最后在80 ℃烘焙10 min和160 ℃焙烘5 min。注意试验中BTCA、SHP的质量比为2∶1。

将处理后的棉织物在恒温恒湿箱中放置6 h，取出后迅速称取质量，记为m1。织物的增重率(R)计算式为

(1)

1.4 结构和性能表征

1.4.1 微凝胶和棉织物表面形貌

采用DXS-10ACKT型扫描电子显微镜观察微凝胶和棉织物的表面形貌。其中微凝胶制样方法：取适量微凝胶乳液先超声30 min，然后用离心半径为10 cm的TG1650型离心机以10 000 r/min的速度离心20 min。重复3次以获得较为洁净的微凝胶，用微量注射器将稀释后的微凝胶滴在导电胶上，室温下干燥24 h，最后表面喷金处理。

1.4.2 微凝胶和棉织物化学结构

采用Spectrum Two型傅里叶变换红外光谱仪，通过ATR法检测冷冻干燥后的微凝胶固体样品和棉织物的FTIR谱，表征其化学结构。扫描波数为4 000～400 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数为10。

1.4.3 微凝胶温敏性能

采用Nanotrac WaveII 型纳米粒度分析仪测试不同温度下微凝胶的流体力学直径(DH)。测量温度为16～45 ℃，每隔3 ℃测试一组，在达到每个设定温度后需停留15 min，待微凝胶溶胀平衡。每个温度下测试3次，取其平均值为微凝胶的DH。

1.4.4 微凝胶透光率

采用UV360 型紫外可见近红外光谱仪测试微凝胶乳液在一定波长的光和不同温度下的透过率(T)。测试温度为20～50 ℃，每隔5 ℃测试一次，在达到每个设定温度后需停留15 min，待微凝胶溶胀平衡后再测试。

1.4.5 棉织物透湿率

采用YG601H型透湿仪对棉织物进行透湿性测试，参照文献[15]，在相对湿度为60%条件下分别测试棉织物在温度为20和45 ℃时的透湿率，织物透湿率(W)计算式为

(2)

式中：Δm为同一试验组合体两次称量之差，g；Δm1为空白试样同一试验组合体两次称量之差，不做空白试验时Δm1=0，g；A为有效试验面积,m2；t为试验时间，h。

2 结果与讨论

2.1 P(NIPAM-co-EGMA)微凝胶的表面形貌

P(NIPAM-co-EGMA)微凝胶的SEM图如图2所示。由图2可知，微凝胶的表面呈规则球形，其粒径为25～45 nm。但是在SEM制样过程中，样品需要经过干燥处理，微凝胶会失水收缩，因此使用SEM方法观察到的微凝胶并不能真实显示溶胀态微凝胶的尺寸[16]。

图2 P(NIPAM-co-EGMA)微凝胶的SEM图

2.2 P(NIPAM-co-EGMA)微凝胶的化学组成

为了表征微凝胶的分子结构，测试了PNIPAM微凝胶和P(NIPAM-co-EGMA)微凝胶的FTIR谱图，如图3所示。

图3 PNIPAM微凝胶和 P(NIPAM-co-EGMA)微凝胶的FTIR图

2.3 P(NIPAM-co-EGMA)微凝胶的温敏性

动态光散射可以在一定角度下探测随时间起伏波动的散射光强[17]，是测量胶体颗粒粒径最常见的技术。

2.3.1 粒径分布

粒径分布是指不同粒径级的颗粒占物料的百分比,粒径分布范围越窄,那么颗粒的分散程度越小,即集中度越高[18]。E02微凝胶在16 和46 ℃时的粒径分布如图4所示。

图4 E02微凝胶在16和46 ℃时的粒径分布

由图4可知,E02微凝胶粒径呈单峰分布。在16 ℃时，粒径主要分布在300.0～400.0 nm，最高峰即占比最大的粒径为344.0 nm，平均粒径为309.7 nm，多分散指数(polydispersity index，PDI)为0.099 8；在46 ℃时，粒径主要分布在50.0～150.0 nm，最大粒径为102.2 nm，平均粒径为106.3 nm，PDI为0.036 1。

以上结果表明，微凝胶在16 和46 ℃时的粒径分布较窄，并且PDI值较低，微凝胶具有较好的均一度。

2.3.2 粒径变化

为了探究单体投料比与微凝胶低临界溶解温度之间的关系，利用动态光散射法测量微凝胶在不同温度下的粒径，不同单体比例的微凝胶平均粒径随温度的变化曲线如图5所示。

图5 不同单体比例的微凝胶平均粒径随温度的变化图

由图5可知，在同一温度下，微凝胶的粒径随单体NIPAM投料量的减小而增大。例如，在22 ℃下，E01～E05微凝胶的粒径分别为272.2、284.6、363.8、424.5和573.0 nm。这是因为在乳液聚合反应中，表面活性剂的浓度主要影响乳胶粒的数量。在合成微凝胶的过程中，表面活性剂的浓度是一定的，因此，随着EGMA投料量的增大，每个乳胶粒中会有更多的单体参与聚合，分子链不断增长，最终形成微凝胶的粒径越大。

另外，研究发现不同单体投料比的微凝胶粒径都随着温度的升高而减小，说明微凝胶具有优异的温度响应性能和较宽的低临界溶解温度范围。这是因为在低温时，微凝胶分子链上的亲水基团起主要作用，微凝胶分子链上的酰胺键(—CO—NH)与水分子形成氢键，微凝胶处于溶胀状态，粒径较大；当温度升高到LCST值以上时，微凝胶分子链上的疏水基团起主要作用，酰胺键与水分子之间的氢键断裂，释放出水分子，粒径较小[19]。

2.3.3 LCST值

微凝胶的LCST值可以通过动态光散射方法得到的粒径一阶导数与温度的关系曲线求得[20]，一阶导数最低点坐标的横坐标为微凝胶的LCST值。不同单体投料比下微凝胶粒径的一阶导数与温度的变化关系如图6所示。

图6 不同单体投料比的微凝胶粒径的一阶导数随温度的变化

由图6可知，用该方法求得的E01～E05微凝胶的LCST值分别为31.1、32.4、32.9、33.4和34.3 ℃。由此可以发现，随着单体EGMA投料量的增加，LCST值也在增加。这是因为EGMA中含有亲水性官能团羟基，当加入亲水性单体后，高分子体系与水之间形成强烈的氢键作用，则需要更强的疏水作用力才能抵消亲水作用[21]，因此导致LCST值升高。

微凝胶的LCST也可以通过紫外可见分光光度计法得到，它可以测定微凝胶的透光率随温度的变化，当达到微凝胶乳液的LCST值时，乳液会由澄清变浑浊，因此这种方法测量的LCST常称为浊点，该测量方法又称为浊度法[22]。

E04微凝胶的透光率和粒径的一阶导数随温度的变化关系如图7所示。由图7可知，随着温度的升高，E04微凝胶的透光率逐渐下降。并且根据导数曲线可知，E04微凝胶的LCST为33.2 ℃，与动态光散射法的测试结果相似，进一步验证了微凝胶的温度响应性能。

图7 E04微凝胶的透光率和粒径的一阶导数随温度的变化关系

2.4 温敏透湿棉织物的形貌表征

碱处理前后和微凝胶整理后棉织物的SEM如图8所示。由图8可知：未经碱处理的棉织物表面比较光滑，经过碱处理后纤维表面变得粗糙并出现了一些沟壑；微凝胶掺入棉织物后在纤维表面形成一层薄膜，并且覆盖住了纤维之间的空隙。由SEM测试结果可知，微凝胶成功地交联引入棉织物。

图8 碱处理前后和微凝胶整理后棉织物的SEM图

2.5 温敏透湿棉织物的化学组成

图9 碱处理后棉织物和经P (NIPAM-co-EGMA)微凝胶整理后棉织物的FTIR光谱图

2.6 温敏透湿棉织物的温度响应性

为了表征温敏透湿棉织物的温度响应性，测试其在相对湿度为60%、温度为20和45 ℃下的透湿性，微凝胶整理前后棉织物的透湿率如表2所示。

表2 微凝胶整理前后棉织物的透湿率

由表2可知，微凝胶整理前棉织物在20 ℃、相对湿度为60%条件下的透湿率为69.965 g/(m2·h)，经过微凝胶整理后的棉织物在20 ℃时的透湿率和整理前棉织物的透湿率没有较大的差别，但前者都比后者的小。这是因为在20 ℃和相对湿度为60%条件下棉织物上的微凝胶处于亲水状态，微凝胶溶胀，粒径较大，堵住了纤维之间的孔隙，因此此时的棉织物透湿率较低。而在温度为45 ℃和相对湿度为60%条件下，微凝胶整理前棉织物的透湿率为173.201 g/(m2·h)，所有经过微凝胶整理的织物的透湿率都比整理前棉织物高很多，增重率为12%的棉织物的透湿率高达253.004 g/(m2·h)，与整理前棉织物相比，透湿率提高了约46%。这是因为45 ℃超过了微凝胶的LCST值，此时微凝胶处于疏水状态，其中的水分子被排出，粒径减小，此时微凝胶处于收缩状态，纤维之间的孔隙增大，水蒸气更容易通过。

另外，整理后的棉织物W45 ℃/W20 ℃均大于2.5。增重率不同，棉织物的透湿率不同，W45 ℃/W20 ℃也不同。当增重率为12%时，W45 ℃/W20 ℃最大，此时棉织物的温度响应性最好。在45 ℃时，棉织物的透湿率先随着增重率的增加而增大，透湿性变得更好，但是当增重率增加到一定程度后，透湿率出现下降的趋势。这是因为当微凝胶过多时，即使其在收缩状态下，大部分微凝胶也仍会堵住纤维之间的孔隙。

以上结果表明，经过微凝胶整理的棉织物可以根据外界温度的变化来调节织物的透湿性，具有优异的温度响应性和对湿度智能调控的功能。