不同干燥方式下黑毛茶风味品质的比较分析

赵 熙，钟 妮，余鹏辉，黄 浩，周 浩，谭正初，郑红发

湖南省农业科学院 茶叶研究所，湖南 长沙 410125

黑茶是我国特有的茶类，在边疆少数民族生活中占有重要地位[1]。2020年，全国黑茶产量37.33万t，仅次于绿茶和红茶。近年来，黑茶因具有减肥降脂、杀菌消炎、调理肠胃、降低酒精性肝损伤等保健功能，受到越来越多国内外消费者的青睐[2-6]。黑毛茶是制作黑茶产品的原料，其品质的好坏对黑茶质量具有十分重要的影响[7]。黑毛茶加工工艺中的干燥工序不仅是散失茶叶内部水分和固定茶叶外形的过程，也是形成黑毛茶特征滋味和香气风味品质的关键工序之一。

目前，生产上黑毛茶干燥方式主要有日晒干燥、“七星灶”明火松柴干燥和热风干燥等方式。日晒干燥方式因成本低廉曾被茶农或小型加工企业广泛使用，但日晒存在干燥质量差、速度慢且受天气影响较大等缺点；“七星灶”明火松柴干燥方式产生的烟雾中含有1,2-苯并芘、2,3-苯并芘、4,5-苯并芘等致癌物，威胁食品安全[8]；热风干燥方式温度上升缓慢，不利于茶叶内部游离氨基酸和可溶性糖等物质的结合与转化，同时也不利于高沸点香气物质的形成[9]。研究表明，微波具有升温迅速、热效率高等优点[10]，目前在绿茶杀青和红茶干燥等工艺上已有研究与应用[11-13]，然而鲜见微波技术应用于黑毛茶加工的研究报道。

本试验研究采用热风干燥、热风-微波干燥、微波-热风干燥和微波干燥等4种干燥方式对渥堆后黑毛茶进行干燥，探讨几种不同干燥方式对黑毛茶挥发性风味物质的影响，并对不同干燥方式黑毛茶的主要生化成分含量及感官品质进行分析，以期为探讨适宜的黑毛茶干燥技术提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

1.1.1 材料

茶鲜叶：‘桃源大叶’茶树品种夏秋季鲜叶，嫩度一芽二三叶或同等嫩度对夹叶，采自湖南桃江县芬芳茶园。

1.1.2 试剂

标准品：儿茶素、表儿茶素、没食子儿茶素、表没食子儿茶素、表儿茶素没食子酸酯、没食子儿茶素没食子酸酯、表没食子儿茶素没食子酸酯、咖啡碱、谷氨酸、无水葡萄糖，上海源叶生物科技有限公司。

色谱纯：甲酸、甲醇、甲酰胺、乙腈，分析纯：2-丁酮、2-戊酮、2-己酮、2-庚酮、2-辛酮、2-壬酮、浓硫酸、蒽酮、酒石酸亚铁、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、水合茚三酮，北京国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

茶叶杀青机（6CST-80）、茶叶揉捻机（6CR-50），浙江上洋机械有限公司；茶叶烘焙机（6CHZ-9B），福建双科机械有限公司；微波炉（S18），河南新航微波技术有限公司；粉碎机（FW80-50g），天津泰斯特仪器有限公司；HS-GC-IMS分析仪，德国Gesellschaft für analytische Sensorsy-steme mbH公司；水分测定仪（MA35），德国赛多利斯集团；pH计（DELTA 320）、电子天平（MT203T），梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；电热鼓风干燥箱、恒温水浴锅，北京市永光明医疗仪器厂；高效液相色谱仪（HC-10A），日本岛津公司；紫外可见分光光度计（UV-1801），北京瑞利分析仪器有限责任公司。

1.3 方法

1.3.1 黑毛茶样加工

黑毛茶按鲜叶（一芽二三叶或同等嫩度对夹叶）→摊青（时间10 ～ 12 h，期间翻动2次）→杀青（温度260℃ ～ 280℃，时间2.5 min）→揉捻（轻压 5 min ～ 中压 5 min ～ 松压 5 min）→渥堆（时间12 h，翻堆2次）制作，然后分别进行不同干燥方式处理至含水量10%以下，不同干燥方式主要技术参数见表1。制成的黑毛茶样保存于-20℃冰箱中。

表1 黑毛茶不同干燥方式处理主要技术参数Table 1 The main technical parameters l of raw dark tea drying process

1.3.2 香气成分分析

称取1 g茶样加入10 mL沸水，置于20 mL顶空瓶中。HS-GC-IMS系统分析条件和气相色谱条件分别见表2和表3。分别运用VOCal和GalleryPlot软件进行定性和定量分析；Reporter插件对比不同黑毛茶样品间的图谱差异；Dynamic PCA插件对样品进行主成分分析和相似度分析。

表2 检测条件Table 2 Analysis conditions

表3 气相色谱条件Table 3 Gas chromatographic conditions

1.3.3 主要滋味品质成分测定

水浸出物含量测定参照GB/T 8305—2013进行；茶多酚、咖啡碱和儿茶素组分含量测定参照GB/T 8313—2018进行；游离氨基酸总量测定参照GB/T 8314—2013进行；可溶性糖总量测定参照蒽酮-硫酸法[14]。

1.3.4 感官品质评价

由3名副研究员职称以上茶学专业人员组成评定小组，参照GB/T 23776—2018《茶叶感官审评方法》，依次对茶样品的外形、汤色、香气、滋味和叶底5项指标进行密码审评，具体感官评分标准见表4。总分R=外形×20% +汤色×15% +香气×25% +滋味×30% +叶底×10%。

表4 黑毛茶感官品质评分标准Table 4 Scoring standard of sensory quality of raw dark tea

2 结果与分析

2.1 不同干燥方式黑毛茶挥发性成分HS-GCIMS谱图分析

图1为不同干燥方式黑毛茶HS-GC-IMS指纹图谱，横坐标为离子迁移时间，纵坐标为气相色谱保留时间，图中的每一个点代表一种挥发性有机物[15-17]，颜色随物质浓度增加而加深[18-19]，谱图代表了不同干燥方式黑毛茶的全部顶空成分。由三维谱图（图1-a）及其二维谱图（图1-b）可以看出，不同干燥方式黑毛茶的挥发性组分具有较明显差异，其中热风-微波干燥的黑毛茶中挥发性物质最少，微波-热风干燥的黑毛茶中挥发性物质相对较多。

图1 不同干燥方式黑毛茶HS-GC-IMS 谱图Figure 1 HS-GC-IMS spectrum of raw dark tea by different drying methods

2.2 不同干燥方式黑毛茶挥发性成分定性分析

采用HS-GC-IMS内置NIST数据库进一步定性分析，从D1、D2、D3、D4等4个黑毛茶样中共鉴定出70种挥发性成分（表5）。包括醛类化合物18种、酯类化合物12种、酮类化合物12种、醇类化合物12种、烯烃类化合物8种、吡嗪类化合物3种、硫醚类化合物3种及酸类化合物2种。其中有些化合物同时检测出单体、二聚体和三聚体，他们保留时间相近，但迁移时间不同。

表5 黑毛茶中挥发性风味成分定性分析结果Table 5 Volatile compounds identified in raw dark tea

续表

由图2可知，不同干燥方式黑毛茶中挥发性风味物质种类略有差别。其中，微波-热风干燥方式黑毛茶挥发性风味物质种类最丰富，共检测到69种；其次是热风干燥方式黑毛茶，检测出66种；热风-微波干燥和微波干燥处理的黑毛茶挥发性风味物质较少，分别为60种和57种。

图2 不同干燥方式黑毛茶中挥发性化合物数量Figure 2 Volatile compounds in raw dark tea by different drying methods

由图3可知，不同干燥方式黑毛茶挥发性物质均以醛类、醇类和酯类等化合物为主，但不同种类化合物相对含量在不同干燥处理中具有一定差异。醛类化合物相对含量在热风-微波干燥处理中最高，达到54.54%；醇类化合物相对含量在微波干燥处理中最高，达到23.75%；酯类化合物和酮类化合物相对含量均在热风干燥处理中最高，分别达到12.12%和11.45%。

图3 不同干燥方式黑毛茶挥发性组分相对含量变化Figure 3 Change of relative content in raw dark tea by different drying methods

2.3 不同干燥方式黑毛茶挥发性成分指纹图谱分析

为方便快速对比不同干燥方式黑毛茶挥发性成分的差异，利用系统自带VOCal软件内置插件（Gallery Plot）重构不同干燥方式黑毛茶样离子峰指纹图谱[20]（图4）。图中每一行为一个干燥方式茶样的指纹图谱，横轴为检测的挥发性成分。同GC-IMS谱图，指纹图谱中颜色的深浅表示挥发性成分含量的高低。结果表明，不同干燥方式黑毛茶样品间差异显著。在检测出的挥发性成分组分方面，有15种物质未全部在四种茶样中检测出，其中乙酸甲酯、丁酸甲酯、二烯丙基硫醚和正丁酸等4种物质均未在微波干燥茶样中检出；糠醛、3-甲硫基丙醛、2,4-庚二烯醛、2-己酮、3-庚烯-2-酮、己酸等6种物质在热风干燥和热风-微波干燥方式茶样中检出；苯乙醛、顺式氧化芳樟醇、异戊醇和(E)-β-罗勒烯等4种物质仅在微波-热风干燥和微波干燥方式茶样中检测出；1-辛烯-3-酮在热风干燥和热风-微波干燥方式茶样中检出。

图4 不同干燥方式黑毛茶挥发性物质指纹图谱Figure 4 Fingerprint of volatile components of raw dark tea by different drying methods

在检测出的挥发性成分含量方面，红色框中的2-甲基丁醛、异丁酸乙酯、2-丁酮、2-甲基硫醚等35种物质在热风干燥和微波-热风干燥方式茶样中含量较高，且这些物质中大部分在热风干燥方式茶样中含量略高于微波-热风干燥方式茶样。绿框中的1-辛烯-3-酮、1-戊烯-3-酮、(E)-2-庚烯醛、双戊烯等少量物质在热风干燥和热风-微波干燥方式茶样中含量略高于微波-热风干燥和微波干燥方式茶样。黄框中的芳樟醇、正戊醇、2-甲基丁酸乙酯等13种物质在微波-干燥和微波干燥茶样中含量高于热风干燥和热风-微波干燥方式茶样。甲基庚烯酮、苯甲醛、2-己烯醇等物质在微波-烘干干燥方式茶样中含量略高于其他三种干燥方式茶样，正己醛、庚醛、壬醛、异辛醇等物质在微波干燥茶样中含量略高于其他三种干燥方式茶样。

2.4 不同干燥方式黑毛茶挥发性成分统计学分析

PCA是一种用包含主要信息的主成分指标代替多个原始变量的多元统计分析方法[21]，该方法已广泛应用于食品指纹谱图研究。有研究利用GC-IMS图谱数据结合PCA对黄大茶和杜仲叶茯砖茶、新会青柑茶与橘皮普洱茶加工过程中的挥发性风味差异进行区分[22-24]。为了更加直观地判别区分并可视化不同干燥方式黑毛茶挥发性成分的差异，本试验对70种挥发性成分进行PCA分析。如图5所示，不同干燥方式黑毛茶挥发性成分PCA图中PC1的贡献率为62%，PC2的贡献率为26%，累计贡献率为88%，由此表明PC1、PC2的总贡献率可以基本代表黑毛茶的绝大部分信息，也说明这些物质对黑毛茶的风味有重要贡献。且从图6可看出，4种不同干燥方式均能够得到较好的分离，其中热风干燥和微波干燥两种方式之间的距离较远，表明两者的风味存在较大差异，这与感官审评结果基本一致。分布在PCA图第二象限的微波干燥方式黑毛茶，样本间聚集度较好；其余样本间聚集度较均匀。可见，采用GC-IMS技术结合PCA，可以实现4种不同干燥方式黑毛茶的较好区分，探索不同干燥方式样品的风味特性。

图5 不同干燥方式黑毛茶挥发性成分主成分分析图Figure 5 Principal component analysis of volatile compounds of raw dark tea by different drying methods

图6 不同干燥方式黑毛茶最邻近图Figure 6 Nearest neighbor map of raw dark tea by different drying methods

2.5 不同干燥方式黑毛茶主要常规品质成分含量

如表6所示，不同干燥方式黑毛茶的主要生化成分含量存在显著差异（P＜ 0.05）。不同干燥方式黑毛茶的水浸出物含量在40.76% ～43.78%，其中微波-热风干燥方式显著高于其他3种处理方式。微波干燥方式的茶多酚含量为24.75%，显著高于其他几种干燥方式，可能是由于微波干燥快速终止渥堆叶中多酚类物质的继续氧化，最大程度地保留了茶多酚，这与Dong[25]等的研究结果一致。适度高温热风干燥可促进茶叶中部分蛋白质类物质发生热裂解反应，生成更多游离氨基酸[26]，因此热风-微波干燥方式黑毛茶的游离氨基酸含量较高，但热风干燥时间过长，会导致氨基酸过度反应，使其含量降低。不同干燥方式处理茶样咖啡碱含量也存在显著差异，其中热风-微波干燥方式处理咖啡碱含量最高，为2.73%；热风干燥和微波干燥方式处理含量最低，均为2.54%。可溶性糖含量微波-热风干燥和微波干燥方式处理均显著高于热风干燥和热风-微波干燥方式处理，可能是由于热风处理温度较高，可溶性糖与氨基酸发生美拉德反应，导致可溶性糖含量下降[27]。

2.6 不同干燥方式黑毛茶中儿茶素组分及含量

表6 不同干燥方式黑毛茶主要常规品质成分含量 （%）Table 6 Content of main biochemical components of raw dark tea by different drying methods （%）

研究结果表明，微波-热风干燥方式黑毛茶儿茶素总量最高（11.93%），且酯型儿茶素含量也最高（70.07%）；热风干燥方式的黑毛茶总儿茶素含量最低（11.24%），且非酯型儿茶素（4.58%）和酯型儿茶素含量（6.66%）均最低，微波干燥方式的黑毛茶非酯型儿茶素含量最高（4.95%）；各样品酯型儿茶素总量比非酯型儿茶素总量高。其中EGCG含量最高，在4.31% ～4.47%；其次为EGC，含量为2.19% ～ 2.40%；含量最低的为DL-C，含量为0.33% ～ 0.42%（图7）。

图7 不同干燥方式黑毛茶儿茶素组分含量Figure 7 The content of catechins of raw dark tea by different drying methods

2.7 不同干燥方式黑毛茶的感官品质

结果如图8所示。4种不同干燥方式处理黑毛茶干茶均净度较好，条索较紧结，色泽黑褐。其中微波干燥处理的黑毛茶色泽油润度较好，得分最高；其次是热风-微波干燥和微波-热风干燥处理。汤色方面，4种黑毛茶的汤色均为橙黄色；其中微波-热风干燥和微波干燥处理黑毛茶的明亮度稍好，得分最高，均为89分。香气方面，4种不同干燥方式处理黑毛茶均表现为香气较纯正，无杂气味，其中微波-热风处理黑毛茶的香气较高，得分最高，为89分；其次分别为热风-微波干燥和微波干燥处理。滋味方面，热风干燥处理得分最高，为89分，表现为滋味醇厚；其次为热风-微波和微波-热风处理，微波处理黑毛茶滋味浓厚，带涩，得分最低。叶底方面，4种不同干燥方式黑毛茶均表现为黄褐明亮，尚嫩匀，其中微波-热风和微波干燥处理得分最高。综合分析可发现，微波-热风干燥处理茶样的综合得分高于其他3种方式处理茶样，具有最高的感官品质，其次为热风-微波干燥、热风干燥和微波干燥方式。

图8 不同干燥方式黑毛茶感官审评结果Figure 8 Sensory evaluation results of raw dark tea by different drying methods

3 结论

采用GC-IMS对4种不同干燥方式黑毛茶的挥发性物质进行检测分析，共鉴定出70种挥发性成分，包括一些物质的单体、二聚体和三聚体。其中检测到醛类18种、酯类12种、酮类12种、醇类12种、烯烃类8种、吡嗪类3种、硫醚类3种和酸类2种。不同干燥方式挥发性成分物质种类略有差别，其中微波-热风干燥方式69种、热风干燥66种、热风-微波干燥60种、微波-热风干燥57种。2-甲基丁醛、异丁酸乙酯、2-丁酮、2-甲基硫醚等35种物质在热风干燥和微波-热风干燥茶样中含量较高，且大部分物质在热风干燥茶样中含量相对较高；芳樟醇、正戊醇、2-甲基丁酸乙酯等13种物质在微波-热风干燥和微波干燥茶样中含量相对较高；1-辛烯-3-酮、1-戊烯-3-酮、(E)-2-庚烯醛、双戊烯等物质在热风干燥和热风-微波干燥茶样中含量相对较高；甲基庚烯酮、苯甲醛、2-己烯醇等物质在微波-烘干干燥茶样中含量相对较高；正己醛、庚醛、壬醛、异辛醇等物质在微波干燥茶样中含量相对较高。4种不同干燥方式黑毛茶挥发性成分经GC-IMS检测呈现明显差异，通过PCA可以实现较好区分。

不同干燥方式黑毛茶的主要生化成分和儿茶素组分含量也存在显著差异。微波-热风干燥方式的黑毛茶水浸出物含量（43.78%）、可溶性糖含量（3.06%）、儿茶素总量（11.93%），酯型儿茶素含量（70.07%）最高；微波干燥处理茶样茶多酚含量（24.75%）和非酯型儿茶素含量（4.95%）最高；热风-微波干燥方式的茶样游离氨基酸含量（1.62%）和咖啡碱含量（2.73%）最高。感官品质方面，微波-热风干燥处理茶样的综合得分最高，其次为热风-微波干燥、热风干燥和微波干燥。