电感耦合等离子体发射光谱法分析土壤水溶性盐中的阳离子

赵芳芳，赵改红，朱堃

（1.四川省地质矿产勘查开发局成都综合岩矿测试中心，四川 成都 610084；2.中国地质调查局成都矿产综合利用研究所，四川 成都 610042）

土壤水溶性盐是指土壤中可溶于弱酸、弱碱或水中的盐类。通常指的水溶性盐类为钙、镁、钠、钾的硫酸盐、盐酸盐、碳酸盐或酸性碳酸盐。土壤中所含的可溶性盐达到一定数量后，会直接影响作物的正常生长。盐土中含有大量水溶性盐类，影响作物生长，同一浓度的不同盐分危害作物的程度也不一样，盐分中以碳酸钠的危害作用最大，增加土壤碱度和恶化土壤物理性质，使作物受害。其次是氯化物，以氯化镁的毒害作用最大。土壤中水溶性盐可按一定的土水比例（1∶5），平衡震荡浸出，离心分离，0.45μm 微孔滤膜抽滤，然后测出浸出液中阴离子（CO32-、HCO32-、Cl-、SO42-）和阳离子(Na+、k+、Mg2+、Ca2+)等8 种主要离子的含量。其中阳离子的测定主要有单元素测定方法和多元素同时测定方法。单元素测定方法常采用传统的乙二胺四乙酸二钠滴定法（Mg2+、Ca2+）、火焰光度计(Na+、k+)和火焰原子吸收法(Na+、k+、Mg2+、Ca2+)，多元素同时测定的方法主要包括电感耦合等离子体发射光谱法(Na+、k+、Mg2+、Ca2+)和离子色谱法。其中，电感耦合等离子体发射光谱法能克服其他方法的线性范围窄，测定速率慢，对环境产生二次污染等缺点。本实验使用电感耦合等离子体发射光谱法可以同时测定Na+、k+、Mg2+、Ca2+等4 种阳离子。实验结果表明该方法精密度好，准确度高，结果令人满意，同时简化了样品的操作流程，提高了效率，降低了成本，能够满足批量样品分析。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

iCAP-7400 型电感耦合等离子体发射光谱（美国热电公司）。

台秤（感量0.1 g）。

真空泵。

往复式电动振荡机。

离心机（4 000 r·min-1）。

钾、钠、钙、镁混合标准溶液：1 000 mg·L-1。

钾、钠、钙、镁混合标准溶液：用1%硝酸溶液逐级稀释1 000 mg·L-1钾、钠、钙、镁标准储备溶液至表1所示质量浓度。

硝酸为优级纯，试验用水为超纯水（电阻率为18.20 MΩ·cm）。

标准样品： GBW07412a、GBW07413a、GBW07416a、GBW07459。

1.2 仪器工作条件

仪器：ICP-7400 电感耦合等离子体发射光谱（美国热电公司），最佳工作参数见表2。

表2 仪器最佳工作参数

1.3 实验方法

用台称准确称取（通过2 mm 筛孔的）风干土壤50.00 g，放入干燥的500.0 mL 的锥形瓶中，用量筒准确加入无二氧化碳的纯水（超纯水烧开后，煮沸10 min,冷却）250 mL，加塞，震荡3 min[1],取出全部浸出液经高速离心机（4 000 r·min-1）离心10 min,分离出的溶液必须清晰透亮，将离心后的上清液用0.45 μm 微孔滤膜抽滤后，溶液直接用电感耦合等离子体发射光谱测定。

备注：在保持通用的1∶5 的土水比例和振荡3 min 时间的规定不变的情况下。可以减少称样量，比如称取风干土壤10.00 g，准确加入无二氧化碳的纯水50.00 mL,以下步骤同上。

1.4 结果计算

土壤Ca2+含量以钙的质量分数计：

w(Ca2+)（mg·kg-1）=(C1-C0)×V/m

土壤Mg2+含量以镁的质量分数计：

w（Mg2+）（mg·kg-1）=(C1-C0)×V/m

土壤K+含量以钾的质量分数计：

w（K+）（mg·kg-1）=(C1-C0)×V/m

土壤Na+含量以钠的质量分数计：

w（Na+）（mg·kg-1）=(C1-C0)×V/m

式中：C1—Ca2+、Mg2+、K+、Na+分析结果，μg·mL-1；

C0—全程序空白，μg·mL-1；

V—浸出液体积，mL；

m—风干土壤称取量，g。

2 结果与讨论

2.1 各元素的测量波长[5]

各元素的测量波长见表3。

表3 各元素的测量波长

2.2 检出限

检出限的测量是按照样品分析的全部步骤，重复7 次空白加标实验，将7 个测定结果换算为样品中的浓度，计算7 次平行测定的标准偏差，按照检出限=s×t；计算方法检出限。其中t（n-1,0.99）为自由度为n-1、置信度为99%时的t分布（单侧），s为n次平均测定的标准偏差[2-3]，结果见表4。

表4 线性参数及检出限

2.3 方法的精密度

对土壤成分标准物质GBW07413a（ASA-2a）、GBW07416a（ASA-5a）按上述样品前处理步骤进行6 次平行分析，其RSD 为0.80%～2.84%，所得结果见表5。

表5 GBW07413a 精密度实验结果

2.4 方法的准确度

对土壤成分标准物质 GBW07412a（ASA-1a）、GBW07459（ASA-8）样品进行准确度实验，进行6次平行测定，所得结果的相对误差为0.10～1.43，结果见表6。

表6 GBW07412a（ASA-1a）准确度实验结果

2.5 加标回收

对于不同类型的样品进行加标实验，先称取已知含量的实际样品6 个，再准确称取1.000 0 g 标准样品GBW07412a（ASA-1a）加入实际样品中，同时按相同的分析步骤分析，每个样品重复测量2 次，测定的加标回收率在91.17%～108.70%，结果见表7。

表7 加标回收率实验结果

2.6 方法比对

分别采用LY/T1251—1999 中的测定方法与本方法对标准物质 GBW07412a（ASA-1a）、GBW07459（ASA-8）两件样品进行测定，结果见表8。从表8中可以看出，本方法与LY/T1251—1999 中的方法测定结果完全符合[21]。

表8 GBW07412a（ASA-1a）两种方法测定结果比对

3 结 论

电感耦合等离子体发射光谱分析土壤中水溶性盐中的阳离子，在恒定的操作条件下，按照上述方法操作，所得两次重复实验结果的相对标准偏差不得超过5%，而且本方法与行业标准测定结果吻合良好。具有精密度好，准确度高，结果令人满意，能够满足生产需求，是一种快速、准确、经济、环保的方法。