钴系化合物类芬顿反应降解废水的机理分析

2022-11-11杨谨鸿郑黎明李妍吴秋莹侯恒扬李广赢

辽宁化工 2022年10期

杨谨鸿，郑黎明，李妍，吴秋莹，侯恒扬，李广赢

（辽宁工业大学化学与环境工程学院，辽宁锦州 121001）

1 研究背景

近些年研究发现，类芬顿（Fenton-like）反应体系与芬顿（Fenton）体系有相近的氧化能力，操作简单，处理效果好。因此类芬顿反应体系的探究，为降解废水提供一种新的思路和方法。类芬顿法是把紫外线、电化学[1]、超声波、新型催化材料等引入Fenton 试剂中，在常规Fenton 法的原理与基础上进一步改进反应条件，使其氧化能力得到很大的增强，可以达到更有效、更经济的处理效果，因而也越来越受到人们的关注。

近年来类芬顿反应主要围绕Fe 的氧化物开展研究工作。例如，DU[2]等利用介孔硫改性氧化铁作为降解双酚A 的有效类Fenton 催化剂，通过在M-Fe 中掺入介孔硫使其复合成MS-Fe 复合材料，在滤液pH 值为4.5 的条件下可使0.2 mmol·L-1双酚A 的降解率达到51%。朱永昌[3]等采用纳米铁作为催化剂，加入10 mmol·L-1过氧化氢形成类芬顿反应体系降解苯酚。由动力学分析推断可知，苯酚被吸附到氢氧化铁表面上，与过氧化氢反应产生羟基自由基将苯酚氧化降解，最终苯酚去除率可达86%。XU[4]等用制备的纳米Fe3O4复合材料降解0.78 mmol·L-1的4-氯苯酚，最终降解率高达79.2%。KALLEL[5]等利用铁粉类芬顿试剂体系处理含油废水，在最佳反应条件下，19 g·L-1的COD 去除率高达92%，该反应除了可以达到较高的去除效果，在反应条件上还可以将Fenton 试剂的pH 适用范围拓宽为2.0～7.0。李娜[6]等用合成的包覆型纳米铁材料（CA-ELE-Fe NPS）采用类芬顿反应体系对柴油降解。在实验条件下反应240 min 后，去除率可达74.70%，大大提高了降解效率。

由于在元素周期表中，钴（Co）与铁（Fe）都位于第Ⅷ族且相邻，所以具有相似的化学性质。人们对铁系氧化物芬顿反应研究得比较丰富，但钴系氧化物芬顿反应的研究存在大量空白，因此对Co 的探究成为类芬顿反应新的研究方向。

2 钴系化合物的性质及制备方法

近些年常见的钴系化合物类芬顿反应的物质有Co3O4、NiCo2O4和铜钴双金属氧化物（NCCO）。Co3O4是典型的半导体物质，通常为黑色或灰色粉末；NiCo2O4是一种尖晶石相结构的镍钴复合氧化物。它们都不溶于水，微溶于无机酸，具有成本低、来源广、稳定性强和催化活性高等优点。

2.1 Co3O4

在常见的氧化性钴基催化剂中，研究最广泛的是四氧化三钴（Co3O4），因为与其他钴系氧化物相比，物理化学性质更为稳定，循环利用性更佳，Co3O4晶体参数如表1所示，纳米Co3O4空间图如图1所示。

表1 Co3O4 晶体参数

传统的Co3O4制备方法根据分为3 大类，即固相法、气相法和液相法。纳米级Co3O4制备方法通常是水热法、溶剂热法、固相反应共生法和化学气相沉淀法制备。常见制备方法见表2。

表2 纳米Co3O4制备方法

2.2 NiCo2O4

NiCo2O4具有尖晶石晶体结构，由于其独特的结构特征，在磁性材料、传感器、电化学储能、光电催化等领域具有广泛的应用[11]。

常见的NiCo2O4制备方法[12]有微乳液法和共沉淀法。微乳液法是将十六烷基三甲基溴化铵加入到由环己烷和正戊醇的混合溶液中，在加入草酸溶液至搅拌均匀。按照Ni、Co 摩尔比为1∶2，配制NiCl2和CoCl2混合溶液并搅拌均匀。在环己烷混合溶液中滴入镍钴混合溶液搅拌24 h 可制得含NiCo2O4的混合溶液，最后将其离心分离和干燥。共沉淀法是将NaOH 溶液在磁力搅拌下加入到NiCl2和0.2 mol·L-1CoCl2的混合溶液中。搅拌30 min 后离心分离，用去离子水、无水乙醇清洗并干燥。

2.3 铜钴双金属氧化物

铜钴双金属氧化物（NCCO）是一种铜钴合成的高活性催化剂，除了催化性能好之外，还具有很好的化学稳定性以及良好的电化学性能。水热法是制备NCCO 的主要方法[13]。

3 钴系化合物类芬顿反应的影响因素

3.1 活性物质的强化

3.1.1 碳粉

碳包覆纳米金属颗粒的主要制备方法有电弧放电法、化学气相沉积法、热解法、液相浸渍法和爆炸法等，不同制备方法形成碳包覆纳米金属颗粒的机制不同[14]。宋佳[15]用制备碳包覆Co3O4获得了一种可用于类芬顿反应体系的复合材料，实验结果表明，碳包覆Co3O4复合材料电化学性能远远优于直接制备的Co3O4，氧化15 h 比容量在0.1 A·g-1电流密度下高达966 F·g-1。研究认为，复合材料中大量的空心结构提供了更多反应活性点并影响到Co3O4排列顺序，大大提高了Co3O4活性。

3.1.2 复合纳米材料

LI[16]等用水热法制备了Cu/Co 纳米铜钴复合氧化物（NCC），并用其降解10 mg·L-1硝基苯（NB）。NCC/H2O2类芬顿反应体系能在45 min降解率达到100%，相比之下，同条件下的Fe-Co催化剂的降解率仅有35.41%。结果表明，复合纳米材料对类芬顿反应体系的催化性能起到强化作用，也证实了钴系化合物有很好的降解效果。为了对反应进一步的研究，他通过改变NCC/H2O2的数值来探究是否影响降解效率。当0.40 mol·L-1H2O2和0.5 g·L-1NCC 时，NB 在60 min 的降解率为60.68%。保持NCC 的用量一定，他改变H2O2浓度从0.80、1.20 到1.50 mol·L-1，降解率分别为64.62%、64.62%和69.19%，并没有明显提高。究其原理，可能是有限的NCC 量只能激活少量的H2O2，因此，·OH 会与附加的H2O2发生反应，降低了活性氧（ROS）的数量，从而影响降解效率。故可得出结论，催化剂上活性位点的多少将决定其降解效率。当NCC、H2O2浓度分别为2.5 g·L-1、0.8 mol·L-1和2.5 g·L-1、1.20 mol·L-1时，降解率没有进一步提高。因此，NCC/H2O2对10 mg·L-1的NB 降解的理想用量为2.5 g·L-1NCC 和0.8 mol·L-1H2O2。BANDALA[17]等用钴-过氧硫酸盐（Co/PMS）类芬顿反应体系降解50 mg·L-12,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）。他在实验中发现，当反应混合物不加入钴时，没有观察到2,4-D 的降解；当钴浓度在48 min 内增加0.004 mmol·L-1时，2,4-D 的降解率达到18%；当钴的浓度从0.04 mmol·L-1提高到0.25 mmol·L-1，2,4-D 的去除效率从47%增加到86%，这说明了钴浓度的增加会提高2,4-D 的去除效率。

3.1.3 络合剂

研究表明[18]，部分络合剂能够与金属离子反应形成络合物，常见的络合剂例如氨三乙酸（NTA）、原儿茶酸（PCA）、聚磷酸盐和半胱氨酸等，能够增大金属离子的溶解度，减少金属离子析出并提高金属离子利用率，从而提高类芬顿反应效率[19]，但有些络合剂例如丹宁酸、EDTA[18]、腐殖酸、四环素[20]络合能力太强反而会抑制过渡金属离子的循环而降低反应效率。

3.1.4 光敏有机物

某些含有对紫外光具有强烈吸收作用的官能团（如双键、三键）的有机物具有一定的光降解作用，可进一步提高类芬顿反应的性能。其反应机理是光敏有机物在紫外光的照射下不仅可以加速金属离子转化，而且在紫外光的协同作用下产生更多的·OH 来提高反应效率，但紫外灯具有在运行中会产生大量热量致使沉积物在灯罩处沉积会降低紫外光的利用率，运行费用高昂且易损坏等缺点[18]。

3.2 温度

温度是钴系化合物类芬顿反应的显著影响因素，其降解效率随温度上升而提高。YAO[21]等用CoMn2O4/PMS 法降解特定浓度的罗丹明B，15℃的条件下反应80 min 后，罗丹明B 降解率为55%；保持其他条件不变，当温度调整为25～55 ℃，降解率可达到100%。其反应机理可能是过硫酸盐（PMS）的水溶液会随温度升高热活化成HO·和SO·4-。

3.3 pH

在类芬顿反应中，pH 是钴系化合物催化性能的重要影响因素，但其产生的催化效果各不相同。CHENG[22]等用Co-SAM-SCS/H2O2体系催化降解特定浓度黄胺二甲嘧啶，其他条件不变，当溶液的pH 从5.0 上升至9.0 时，降解效率呈提高趋势。究其原理，是低pH 条件下，Co 对SMZ 的催化降解起主要作用，Fe 起次要作用。但这并不能代表代表类芬顿反应体系的降解效率都随着pH 的上升而提高，也可能随着 pH 的上升而降低。CHEN[23]等在研究中发现，在酸性到近中性的pH值条件下，该体系都会同时产生羟基自由基（·OH）和另一类更弱的氧化性介质，这一类弱氧化性介质的产生与该类芬顿体系的试剂有关。二者比较起来，·OH 是主要的活性物质，所以随着pH 升高至中性，·OH 的减少会使类芬顿反应体系的降解效率降低。

QIAN[24]等的实验也证明了pH 的上升降解效率会下降。实验中NiCo2O4在pH 值为4、5、6和6.7 的条件下，催化性能会随着pH 值的增加而迅速下降。这是因为在均相Fenton 体系中Fe2+损失会降低NiCo2O4催化性能。而NiCo2O4@FePc从4 提高到6.7 时仍能保持良好的催化性能，是因为FePc 在NiCo2O4上固定化有利于缓解高pH条件下对Fenton 体系不利影响。