Na2CO3-CaO协同浸出钨冶炼除磷渣中钼和钨①

曾 斌，曾祥荣，黄万抚

（1.江西理工大学 资源与环境工程学院，江西 赣州 341000；2.信丰华锐钨钼新材料有限公司，江西 赣州 341000）

钼和钨在冶金、化工、电子、新材料等领域应用广泛［1］，但钼、钨资源消耗量大，供应受到影响［2］。钨冶炼除磷渣是除磷工序产生的废渣［3］，量大、性质复杂（含磷、硅、钙、钼、钨、镁等元素），是一种难处理钼、钨废料。目前，处理含钼、钨废料工艺繁多［4-5］，主要有氢氧化钠分解法［6］、碳酸钠分解法［7］、盐酸分解法［8］、硫磷混酸分解法［9］等。采用常规的氢氧化钠浸出工艺［10］，Mo和WO3浸出率偏低（91%～96%）。文献［11］探索了Na2CO3-NaOH浸出工艺，Mo和WO3浸出率得到提高，但是P同步溶出。本文开展Na2CO3-CaO协同浸出钨冶炼除磷渣中Mo和WO3研究，探讨Na2CO3-CaO协同浸出机理，优化浸出工艺，为钨冶炼二次资源高效利用提供技术支撑。

1 实 验

1.1 试剂和设备

实验用试剂：CaO（分析纯，西陇科技有限公司生产），Na2CO3（分析纯，上海市四赫维化工有限公司生产）。

实验设备：反应釜（FCF-5，±0.5℃，上海弘懿仪器设备有限公司制造），鼓风干燥箱（JC101，±0.5℃，上海成顺仪器仪表有限公司制造），电子天平（BS-600+，±0.000 1 g，上海友声衡器有限公司制造），722N分光光度计（上海INESA分析仪器有限公司制造），X射线衍射仪（PANalytical B·V·Empyrean XRD，荷兰帕纳科公司制造），电子扫描显微镜（SEM，Zeiss Sigma 300，德国卡尔蔡司股份公司制造）。

1.2 实验原料

除磷渣由酸法分解高钼白钨矿除磷工序产生。利用化学分析法、XRD、SEM手段，分析了该钨冶炼除磷渣性质及组分，结果见表1以及图1、图2。

表1 钨冶炼除磷渣主要成分（质量分数） %

图1 钨冶炼除磷渣XRD分析图谱

图2 钨冶炼除磷渣SEM图谱

由图1可知，钨冶炼除磷渣中主要物相为Mg2（PO4）（OH）·3H2O、Mg3（PO4）2、MgMo3O10·5H2O、MgWO4·H2O、Ca3（PO4）2·xH2O。由图2可知，钨冶炼除磷渣形貌为团聚的块状。

1.3 实验方法

浸出实验在高压反应釜内进行。每次用200 g除磷渣（干基），按照实验设计控制浸出条件。浸出完成，进行过滤-洗涤-烘干-称重-制样。浸出渣洗涤纯水用量400 mL，分2次洗涤。浸出渣在105℃下烘干4.0 h。干渣称重后，混匀样品，然后制样，测Mo、WO3、P含量，最后计算Mo、WO3、P浸出率。

浸出率计算方法如下：

式中M1为浸出渣中Mo总质量，g；M2为浸出前除磷渣中Mo总质量，g；M3为浸出渣中WO3总质量，g；M4为浸出前除磷渣中WO3总质量，g；M5为浸出渣中P总质量，g；M6为浸出前除磷渣中P总质量，g。

2 浸出实验结果与讨论

2.1 Na2CO3用量对Mo、WO3、P浸出率的影响

每次实验称200 g除磷渣（干基），控制浸出时间4 h、浸出液固比3／1、浸出温度200℃、浸出搅拌速度120 r／min，Na2CO3用量对Mo、WO3、P浸出率的影响见图3。

图3 Na2CO3理论用量倍数对Mo、WO3、P浸出率的影响

Na2CO3理论用量的计算依据反应平衡式［12］：

其中MeWO4和MeMoO4分别为钨酸盐和钼酸盐，MeCO3为碳酸盐。

从图3可知，Mo、WO3浸出率随碳酸钠用量增加逐步上升，在Na2CO3用量为理论用量的4倍时达到最大，Mo、WO3、P浸出率分别为95.12%、94.74%、2.94%，此时残留在浸出渣中Mo、WO3含量相对较高，造成钼和钨金属量损失，同时P浸出率高，后续除杂成本高，因此还需进一步优化浸出体系。

2.2 CaO用量对Mo、WO3、P浸出率的影响

Na2CO3用量为理论用量的4倍，其他条件不变，CaO用量对Mo、WO3、P浸出率的影响见图4。

图4 CaO理论用量倍数对Mo、WO3、P浸出率的影响

CaO理论用量计算方法：用理论用量4倍的Na2CO3浸出该除磷渣时，P浸出率为2.94%，浸出的P质量为0.53 g，依据如下反应平衡式计算CaO的理论用量：

从图4可知，在CaO用量从理论用量的3倍提高到4.5倍，Mo、WO3浸出率逐步增大。CaO用量增加，提高了浸出环境碱度，防止Na2CO3水解成NaHCO3（NaHCO3浸出Mo与WO3效果差）。继续提高CaO用量，Mo、WO3浸出率略微下降，CaO用量过高，将消耗部分Na2CO3，不利于Mo与WO3的浸出。P浸出率随着CaO用量增加呈现逐步下降趋势，可知CaO的加入有利于抑制P的浸出。选择CaO用量为理论用量的4.5倍，此时Mo、WO3、P浸出率分别为98.59%、97.92%、0.37%。

2.3 浸出温度对Mo、WO3、P浸出率的影响

CaO用量为理论用量的4.5倍，其他条件不变，浸出温度对Mo、WO3、P浸出率的影响见图5。

从图5可知，浸出温度越高，Mo、WO3浸出率越高，因为Na2CO3浸出Mo和WO3的反应为吸热反应，浸出温度达到190℃后，继续提高浸出温度，Mo、WO3浸出率仅在较小范围内波动。P浸出率受浸出温度影响小，浸出温度从160℃提高至210℃的过程中，仅仅出现较小幅度的波动。综合考虑，浸出温度控制190℃即可，此时Mo、WO3、P浸出率分别为98.48%、97.93%、0.45%。

图5 浸出温度对Mo、WO3、P浸出率的影响

2.4 浸出时间对Mo、WO3、P浸出率的影响

浸出温度190℃，其他条件不变，浸出时间对Mo、WO3、P浸出率的影响见图6。

图6 浸出时间对Mo、WO3、P浸出率的影响

从图6可知，随着浸出时间延长，Mo、WO3浸出率逐步提高，浸出时间达到2.5 h后，继续延长浸出时间，Mo、WO3浸出率基本不变。P浸出率随着浸出时间延长而逐步下降，原因是磷酸钙盐比碳酸钙盐更稳定，在浸出反应后期，浸出环境中溶出的P会继续与碳酸钙盐反应，生成更为稳定的磷酸钙盐，因此，P浸出率随着浸出时间延长而缓慢下降。综合考虑，浸出时间控制在2.5 h，此时Mo、WO3、P浸出率分别为98.46%、98.04%、0.47%。

2.5 浸出液固比对Mo、WO3、P浸出率的影响

浸出时间2.5 h，其他条件不变，浸出液固比对Mo、WO3、P浸出率的影响见图7。

从图7可知，液固比达到3／1之前，提高浸出液固比，Mo和WO3浸出率可以得到提高。浸出液固比达到3／1后，继续提高液固比至4／1，Mo、WO3浸出率小幅度下降。液固比太小，浸出矿浆黏稠，不利于浸出剂Na2CO3与除磷渣的浸出扩散接触，同时浸出剂Na2CO3浓度会大幅提高，容易产生复盐，影响Mo和WO3的浸出。液固比较大时，浸出剂Na2CO3浓度下降幅度大，不利于Mo和WO3的浸出。P浸出率随着液固比增大呈现小幅度下降的趋势，液固比增大，有利于游离Ca+与游离PO43-形成稳定的磷酸钙盐沉淀，抑制了P的浸出。综合考虑，液固比控制为3／1即可。

图7 液固比对Mo、WO3、P浸出率的影响

2.6 浸出搅拌速度对Mo、WO3、P浸出率的影响

液固比3／1，其他条件不变，浸出搅拌速度对Mo、WO3、P浸出率的影响见图8。

图8 浸出搅拌速度对Mo、WO3、P浸出率的影响

从图8可知，随着浸出搅拌速度增加，Mo、WO、P浸出率逐步上升。搅拌速度超过80 r／min后，Mo、WO3、P浸出率在小范围内波动。搅拌速度增大到一定程度，浸出剂与被浸物接触较为充分，继续增大搅拌速度对Mo、WO3、P浸出率影响小。综合考虑能耗和浸出效率，搅拌速度控制为80 r／min即可，此时Mo、WO3、P浸出率分别为98.59%、98.26%、0.43%，浸出渣中的Mo、WO3、P含量分别为0.11%、0.16%、10.58%。

2.7 Na2CO3-CaO浸出渣表征以及协同浸出机理探讨

通过单因素实验，得到优化浸出条件为：Na2CO3用量为理论用量的4倍、CaO用量为理论用量的4.5倍、浸出温度190℃、浸出时间2.5 h、浸出液固比3／1、浸出搅拌速度80 r／min，此条件下钨冶炼除磷渣Mo、WO3浸出率分别为98.59%、98.26%，P浸出率为0.47%。通过化学分析法、XRD、SEM对优化条件下Na2CO3-CaO协同浸出渣进行分析，结果见表2、图9和图10。

表2 Na2CO3-CaO协同浸出渣主要成分（质量分数）%

图9 Na2CO3-CaO浸出渣XRD图谱

图10 Na2CO3-CaO浸出渣SEM图

从表2可知，经过Na2CO3-CaO协同浸出后，渣中Mo、WO3含量显著下降，同时渣中Ca含量上升，是加入了协同浸出剂CaO所致。由图9可知，钨冶炼除磷渣经过浸出后，浸出渣中主要物相为Mg3（PO4）2、Mg4P8O24·19H2O、Mg2PO4（OH）·3H2O、Mg2CO3（OH）2·3H2O、CaCO3、Ca3（PO4）2，其中Mg2CO3（OH）2·3H2O、CaCO3为新出现物相；浸出渣XRD图谱中未发现Mo和WO3相关化合物物相，说明Mo与WO3浸出较充分。由图10可知，浸出后的除磷渣形貌发生了变化，表面为片状团聚物，推测是Mg2CO3（OH）2·3H2O、CaCO3等的混合沉淀物。

分析可知，钨冶炼除磷渣中Mo和WO3主要以MgMo3O10·5H2O、MgWO4·H2O形式分别与Na2CO3发生反应，生成Na2MoO4、Na2WO4，从而被浸出。协同浸出剂CaO先与H2O反应生成Ca（OH）2，Ca（OH）2是微溶物质，可以电离出Ca2+和OH-。在有CO32-和PO43-的浸出环境中，Ca（OH）2电离出的Ca2+将优先与PO43-反应，生成更为稳定的Ca3（PO4）2，这个过程抑制P的浸出；然后Ca2+与CO32-反应，生成稳定的CaCO3，这个过程消耗了CO32-，同时释放出了OH-（与游离的Na+形成了NaOH），提高了浸出环境的pH值，可以抑制CO32-水解成HCO32-，提高Na2CO3浸出Mo和WO3效率［13-15］。

3 结 论

1）采用Na2CO3-CaO协同浸出钨冶炼除磷渣，Mo和WO3浸出率得到显著提高，同时抑制了P的浸出。优化浸出条件为：Na2CO3用量为理论用量的4倍、CaO用量为理论用量的4.5倍、浸出时间2.5 h、浸出温度190℃、液固比3／1、搅拌速度80 r／min，此条件下钨冶炼除磷渣Mo、WO3、P浸出率分别为98.59%、98.26%、0.43%，浸出渣中Mo、WO3、P含量分别为0.11%、0.16%、10.58%。

2）Na2CO3-CaO协同浸出钨冶炼磷渣，CaO的引入提高了浸出环境的碱度、抑制了CO32-水解、提高了Mo和WO3浸出率，同时与P形成稳定的Ca3（PO4）2，抑制P的浸出。