电解锰渣中氨氮的无废液脱除及稳定化研究①

龙腾发，周桓宇，姚再恒，金 尧，林清钰，陈春强，霍 强

（1.广西师范大学 环境与资源学院，广西 桂林 541004；2.珍稀濒危动植物生态与环境保护省部共建重点实验室，广西 桂林 541004）

电解锰渣是电解金属锰生产过程中产生的废渣，主要来源于碳酸锰矿的酸浸及滤液的除杂过程，是浸出渣、硫化渣及除铁渣的集合体［1］。由于锰矿石品位一般较低（含锰13%～16%），每生产1 t金属锰将产生8～10 t电解锰渣［2］。至今尚无成熟且安全的电解锰渣处理技术，当前电解锰生产企业均采用尾矿库集中堆放［2-3］。截至2020年，电解锰渣堆存量已超过1亿吨，且年新增量高达1 000万吨以上［4］。开发电解锰渣无害化和资源化的大宗消纳技术已成为锰行业可持续发展亟须解决的问题［5］。

电解锰渣属于酸浸渣，粒度细（-80 μm粒级占80%），含水率高（23%～27%，游离态及结晶水）［1］，并含有大量氨氮（＞0.5%）［6-7］、锰（以MnO计，2%～11%）［8］和微量Cu2+、Cr2+、Zn2+、Ni2+等重金属离子［9］，处理难度大。氨氮的无害化处理是电解锰渣大宗消纳的前提之一［10］。在成熟的生产工艺中，每生产1 t金属锰需添加82.78 kg液态氨，而44.09%的氨则以铵根离子流失到锰渣中［11］。采用湿法脱除锰渣中氨将产生大量氨氮废水，极易造成二次污染及资源浪费［12］。而火法处理锰渣过程中的高温煅烧，不仅能耗高，而且容易产生含硫废气［13］。有效避免传统湿法和火法处理工艺带来的二次污染，是实现电解锰渣无害化与全量资源化的关键。本文提出构建半湿式非均相体系，设计以生石灰为主的多级反应+热风逐级吹脱工艺，拟实现氨氮的零废液去除，重点考察了生石灰与铵离子物质的量比、反应时间、含水率等对氨氮去除率的影响。

1 实验原料及设备

1.1 实验原料

电解锰渣取自广西桂林某锰业公司，渣呈深黑色，泥糊状，含水率22.8%，使用前简单破碎至粒径1 cm以下。参照土壤pH值测定方法（NY／T 1377—2007），测得锰渣pH值为5.66。

干基电解锰渣化学成分见表1。干基电解锰渣形貌及其SEM和EDS分析结果见图1。从表1、图1并结合电解锰渣XRD分析可知，电解锰渣主成分为MnO、SiO2、Fe2O3及CaSO4。

表1 干基电解锰渣化学成分（质量分数） %

图1 电解锰渣形貌及其SEM和EDS图

1.2 实验试剂、仪器和装置

实验试剂主要有：氧化钙、碘化钾、二氯化汞、氢氧化钠、氯化铵，均为分析纯；去离子水，自制；多羟基磷酸盐由实验室合成。

实验仪器包括：电热干燥箱101-1B（上海秋佐科技仪器有限公司）；可见光分光光度计752G（上海仪电分析仪器有限公司）；恒温振荡器ZD-85（常州智博瑞仪器）；酸度计PHSJ-4A（上海雷磁仪器厂）。

根据实验原理及反应过程，设计的半湿式非均相反应体系结构示意图见图2。锰渣、水、生石灰在搅拌装置中混合，通过热风控制系统和带阀流量计控制热风流量，通过转速旋钮控制搅拌频率，在一级、二级氨气收集器中回收氨气。

图2 反应装置示意

1.3 检测分析

参照土壤中的铵态氮测定方法，采用氯化钾作提取液，用纳氏试剂分光光度法分析锰渣中的氨氮含量，并依此计算其去除率；参照固体废物浸出毒性浸出方法-水平振荡法（HJ 557—2010）对反应完成后的渣样进行氨氮浸出；参照污水综合排放标准（GB 8978—1996）进行水质评价；采用XRD衍射仪（D／Max-3c）分析锰渣物相组成；采用德国Carl ZEISS公司的场发射扫描电子显微镜SEM（GeminiSEM 300）分析锰渣表面形貌及局部能谱。

2 实验原理与方法

2.1 实验原理

生石灰遇水极易发生水化反应，且释放热量，同时形成碱性环境，从而使NH4+-N转化为游离态NH3或气态NH3，其反应式为：

式中Q为热量。电解锰渣的含水率通常在20%左右，生石灰与其混合即可发生水化反应，随着热量释放，水分蒸发，含水率将进一步降低。此外，本研究设计的热风吹脱体系也将加快渣体中水分的挥发。

2.2 实验方法

由反应式（1）和（2）可知，理论上去掉1 mol氨氮需要消耗0.5 mol氧化钙，考虑到生石灰中有效钙的含量、电解锰渣的酸碱性以及水化反应的完全性，探求实验中生石灰按电解锰渣中氨氮摩尔数的1、2、3、4倍添加。

称取200 g电解锰渣，按上述比例取生石灰与其混合，置于反应设备中抛翻10 min，静置20 min，再次抛翻2～5次，同时在反应器底部吹入80℃左右的热风，静置后，取10 g渣样分析其中的铵态氮含量，并标记为1次反应。

第2次反应，视渣体含水率状况，在抛翻同时采用喷雾器喷洒一定量的水雾与渣混合；多次重复抛翻-静置-抛翻-鼓入热风，反应60 min，静置后，取10 g渣样分析其中的铵态氮含量，并标记为2次反应。

重复上述反应5次，共收集6个样本，统一测定铵态氮（NH4+-N）含量。

3 实验结果及讨论

3.1 生石灰添加量及反应时间对氨氮去除率的影响

控制锰渣含水率为21.5%，NH4+／CaO物质的量比对体系中NH4+-N去除率的影响见图3。由图3可见，随着生石灰量增多，即NH4+／CaO物质的量比由1∶1增至1∶4，反应20 min时，NH4+-N去除率由20.1%增至69.4%；显然，增加生石灰量可以提供更多的羟基并释放更多的热量，从而快速提升NH4+-N的去除率。另一方面，体系中NH4+-N去除率随时间增加而上升，当反应至260 min时，4种条件下的氨氮去除率均接近峰值，分别为52.1%、76.2%、95.4%和97.8%；继续反应60 min，去除率仅微增至55.3%、80.6%、95.9%和98.1%。体系中NH4+-N未完全脱除，可能是因为锰渣中的氨氮除了易溶于水的硫酸铵盐外，还存在难于在碱性环境下脱除的含NH4+-N复盐［14］。

图3 生石灰添加量对NH4+-N去除率的影响

对反应320 min、NH4+／CaO物质的量比为1∶1、1∶2、1∶3、1∶4的4组渣样，参照固体废物浸出毒性浸出方法测定溶液中NH4+-N浓度，其值分别为377.3、177.51、37.61和15.53 mg／L，除NH4+／CaO物质的量比为1∶4条件下的渣样浸出液满足污水综合排放标准（GB 8978—1996）二级标准限值（25 mg／L）并接近一级标准限值（15 mg／L）外，其余样品浸出液均未达排放标准要求。

NH4+／CaO物质的量比为1∶4时，虽然渣体按浸出毒性方法测得浸出液能接近污水综合排放标准（GB 8978—1996）一级标准限值，但氧化钙用量大、成本高，综合考虑经济成本，推荐NH4+／CaO物质的量比为1∶3，反应时间260 min以上，此时氨氮去除率可达95.4%以上。

3.2 锰渣含水率对氨氮去除率的影响

电解锰渣含水率一般为23%～27%，极易黏结。研究发现渣体含水率超过30%时，搅拌困难，反应体系无法正常运行，而含水率过低也不利于氧化钙水化反应的进行。

本实验研究的电解锰渣含水率为22.8%，反应前20 min不添加水，因添加CaO，体系含水率会下降；20 min后通过添加水动态调控体系的含水率为15%～28%。当NH4+／CaO物质的量为1∶3时，体系含水率对氨氮去除率的影响见表2。

表2 体系含水率对NH4+-N去除率的影响

由表2可知，在保证系统正常运转的前提下，含水率仅对反应初期的NH4+-N去除率有较显著影响。反应时间260 min时，3个含水率条件下的NH4+-N去除率均在95%左右。对反应至320 min的3组渣样，参照固体废物浸出毒性浸出方法测定浸出液中NH4+-N浓度，其值分别为37.93、31.03和37.63 mg／L，均未满足污水综合排放标准（GB 8978—1996）二级标准限值（25 mg／L）。因此，通过控制含水率不能使浸出液中NH4+-N含量符合污水排放标准。

3.3 多羟基磷酸盐对氨氮的固定研究

前期研究数据表明，NH4+／CaO物质的量比为1∶3时，渣体按浸出毒性方法的浸出液未能达到污水综合排放标准（GB 8978—1996）二级标准限值，且无法通过控制含水率使其达到一级标准限值。文献［15］在对矿冶污染场地修复研究及工程应用中报道，多羟基磷酸铁对铅镉等重金属有明显的固定效果，修复后土壤的潜在生态风险低。基于锰渣中同样可能存在微量的铅镉等重金属，尤其是锰渣中存在一定量的Mg2+，且磷酸基及NH4+易于结合成稳定的鸟粪石结构，从而将NH4+及铅镉等重金属进行固定。

NH4+／CaO物质的量比1∶3、含水率22.7%、反应260 min所得渣样中NH4+-N含量为318 mg／kg，浸出液中NH4+-N浓度为37.61 mg／L。考虑到多羟基磷酸盐在反应时存在一定损耗，按NH4+／PO43-物质的量比分别为1∶3、1∶2.5、1∶2、1∶1.5加入多羟基磷酸盐，进行4组实验，每组渣样50 g，混合反应60 min，参照固体废物浸出毒性浸出方法对处理后的渣样进行浸出，溶液中的NH4+-N浓度数据见表3。由表3可知，当多羟基磷酸盐与NH4+物质的量比大于2时，其渣样浸出液中氨氮浓度满足污水综合排放标准（GB 8978—1996）一级标准限值（15 mg／L）。

表3 多羟基磷酸盐对氨氮浸出率的影响

3.4 优化条件实验

通过以上实验，最终选定氨氮去除实验的工艺参数为：NH4+／CaO物质的量比1∶3、反应时间260 min、含水率22.4%、NH4+／PO43-物质的量比1∶2，此时氨氮去除率达98.7%。

3.5 不同状态电解锰渣物相

图4为电解锰渣原样、优化条件下脱氨氮后的渣样及固氨氮后渣样的XRD图谱。电解锰渣原样主要物相为SiO2、MnO、CaSO4·2H2O。经生石灰反应脱氨氮后的渣样中MnO相消失，取而代之是Mn（OH）2相。加入多羟基磷酸盐后，生成了（NH4）MgPO4·6H2O鸟粪石相，说明难于脱除的氨氮已被固定下来。

图4 电解锰渣XRD图谱

4 结 论

1）通过调控电解锰渣体系的含水率并辅以热风控制系统，构建半湿式非均相反应体系，可以实现氨氮无废液的脱除，多羟基磷酸盐可将难于脱除的铵盐转化为鸟粪石将其固化。

2）在保证系统正常运转的前提下，含水率仅对反应初期的NH4+-N去除率有较明显影响，调控含水率并不能进一步提高NH4+-N去除率。3）氨氮脱除的适宜条件为：NH4+／CaO物质的量比1∶3、反应时间260 min、含水率22.4%，该条件下所得脱氨氮渣样中NH4+-N含量375 mg／kg，渣浸出液中NH4+-N浓度为37.61 mg／L；此时按NH4+／PO43-物质的量比1∶2添加多羟基磷酸盐固定渣中氨氮，其浸出液中NH4+-N浓度满足污水综合排放标准（GB 8978—1996）一级标准限值（15 mg／L），氨氮去除率达98.7%。