高效液相色谱法测定浮选矿浆中油酸钠含量①

黄小芬，柴 野，陈傲傲，张 覃

（1.贵州大学 资源与环境工程学院，贵州 贵阳 550025；2.贵州大学 矿业学院，贵州 贵阳 550025；3.贵州科学院，贵州 贵阳 550001；4.喀斯特地区优势矿产资源高效利用国家地方联合工程实验室，贵州 贵阳 550025；5.贵州省非金属矿产资源综合利用重点实验室，贵州 贵阳 550025）

捕收剂油酸钠（NaOL）广泛应用于氧化矿（如石英、赤铁矿）、含氧盐矿物（如白云石、方解石、白钨矿、磷灰石等）以及硅酸盐矿物的浮选，目前常用的测定矿浆中NaOL浓度的方法有总有机碳（TOC）分析法［1-2］和紫外吸收光谱法［3］。TOC分析法是利用燃烧氧化原理测定溶液TOC值，然后间接计算捕收剂在矿物颗粒表面的吸附量［4］。TOC分析法可以大致反映浮选药剂在矿物表面的吸附量趋势，但其误差较大，且当使用组合捕收剂浮选时，只能间接计算组合捕收剂的总吸附量。紫外吸收光谱法测定NaOL含量时，油酸的紫外吸光度随pH值变化较大，同时，浮选矿浆中细小颗粒与NaOL分子之间易产生絮凝体，使离心分离和固液分离困难［5］。本文建立了一种简单、快速的高效液相色谱法定量分析浮选矿浆中NaOL浓度的方法。除NaOL外，此方法也适用于测定其他脂肪酸捕收剂的浓度。

1 实验材料与方法

1.1 实验仪器与试剂

实验仪器包括1260型液相色谱仪（美国安捷伦科技有限公司）、XFGCⅡ型充气挂槽浮选机（40 mL）、电子天平等。其中液相色谱仪系统包含四元泵（G7111B）、自动进样器（G7129A）、恒温柱室（G7116A）和DAD检测器（G7115A）等。

实验药剂包括乙腈（HPLC级）、甲醇（HPLC级）、磷酸二氢钾（HPLC级）、磷酸（HPLC级）、油酸钠（分析纯）等。实验用水为超纯水。

1.2 标准溶液制备

称取油酸钠1.522 5 g（准确至0.000 1 g），置于50 mL烧杯中，加入少量甲醇溶解后定容至100 mL，得到0.005 mol／L的标准储备液。然后用去离子水将标准储备液稀释至0.005 mmol／L、0.01 mmol／L、0.05 mmol／L、0.5 mmol／L、1.0 mmol／L。

1.3 待测液制备

称取2.00 g矿样并添加40 mL去离子水，在XFGCⅡ型挂槽浮选机内搅拌调浆30 s，加入捕收剂NaOL，调浆2 min，沉降一定时间后，取上层清液为待测溶液。为避免上清液中存在极难去除的细颗粒，应使用+25 μm粒级矿物颗粒。

1.4 样品测定方法

取供试样品溶液或标准溶液200 μL，加入10 μL磷酸、800 μL甲醇，混匀后将制备好的溶液采用0.45 μm有机滤膜过滤，过滤后的混合物采用高效液相色谱仪（HPLC）分析NaOL浓度。

1.5 色谱操作条件

色谱 柱：ZORBAXEclipse XDB-C18（250 mm×4.6 mm，5 μm）；色谱柱柱温：30℃；流动相：0.02 mol／L磷酸二氢钾（pH＝2）和乙腈，体积比1∶9，流动速度1 mL／min；进样量：50 μL；检测波长：203 nm。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件的优化

自然pH值条件下对浓度0.005～1.0 mmol／L的NaOL标准溶液在190～240 nm范围内进行紫外光谱扫描，结果如图1所示。可见样品经处理后，NaOL在190～210 nm之间能产生紫外吸收。由于NaOL在水溶液中的UV-vis吸光度随浓度和pH值变化较大［6］，为避免絮凝体和pH值对样品的影响，本方法加入浓磷酸和甲醇稀释样品，使所有NaOL都以均匀分散的油酸形式存在于有机溶液中。对不同pH值条件下浓度为0.05 mmol／L的NaOL标准溶液进行紫外光谱扫描，结果如图2所示。可知采用该方法处理NaOL样品后，pH值对NaOL的紫外吸光度影响不大，在200～210 nm之间几乎无影响。综合考虑及结合文献［7］，选择检测波长203 nm。

图1 自然pH值条件下NaOL紫外光谱图

图2 不同pH值条件下0.05 mmol／L的NaOL紫外光谱图

为了能在最短的时间内获得高效分离和较好的灵敏度，对标准溶液的色谱分析条件进行优化，采用等度洗脱，浓度0.05 mmol／L的NaOL标准溶液的色谱图如图3所示。从图3可见，在此波长下峰形良好，NaOL在9.6 min左右成功洗脱，色谱峰峰型对称且无杂质干扰，表明流动相等度洗脱能满足NaOL的测试要求。

图3 0.05 mmol／L的NaOL标准样品色谱图

2.2 方法的重复性

进行了6次重复实验，以考察方法的重复性。保留时间和峰面积结果见表1。由表1可知，NaOL的保留时间和峰面积的相对标准差（RSD）低于0.064%，该方法具有较好的重复性。

表1 重复实验结果

2.3 标准曲线的绘制

以分析纯油酸钠为标准品配制标准溶液，采用液相色谱法测定NaOL浓度，并计算相应色谱峰的标准曲线方程，结果如图4所示。由图4可以看出，通过测定最小二乘回归系数（R2）评价线性，NaOL校正曲线的回归系数为0.999 9。

图4 NaOL标准曲线

2.4 基质效应

将浓度分别为0.01 mmol／L、0.05 mmol／L、0.1 mmol／L、0.5 mmol／L、1.0 mmol／L的质控液加入到5批基质空白样品中，按式（1）评价基质效应，计算得到各加标量条件下的基质效应结果见表2。由表2可知，基质效应在79.51%～96.94%范围内。该方法存在一定的基质效应，且随着加标浓度增加，基质效应越明显。

表2 基质效应

式中SP和SS分别为已知质控液和基质空白样品加入质控液后的峰面积。

2.5 工作曲线的绘制

为了减少基质效应的影响，采用基体匹配法建立工作曲线，具体操作为：在标准溶液中加入与试样基体相似的空白基质，使标准溶液具有与分析溶液相似的基体成分。称取5份2.00 g矿样并各添加40 mL去离子水，在XFGCⅡ型挂槽浮选机内搅拌调浆2 min，沉降一定时间后，过滤得到空白溶液。以空白溶液稀释油酸钠标准品，配制成与标准曲线相同浓度梯度的标准系列，采用高效液相色谱法测定NaOL浓度，计算相应色谱峰的标准曲线方程，结果如图5所示。由图5可以看出，NaOL校正曲线的回归系数R2为0.999 9，可用于定量分析。

图5 NaOL工作曲线

2.6 方法应用

在磷矿石反浮选工艺中，常用硫酸、磷酸等作为磷灰石抑制剂，在弱酸性条件下，使用NaOL作捕收剂以去除碳酸盐（如白云石等）脉石矿物［8-9］。为评价高效液相色谱法测定NaOL含量的实际应用价值，对磷灰石浮选矿浆中NaOL含量进行了分析。加标回收率是衡量方法准确度的重要指标，通常通过将已知量的分析物添加到样品中来确定（回收）添加的分析物的量。加标回收率计算公式为：

式中C0为加标前的原始浓度；C为加标后的浓度；CS为加标量。

分别采用标准曲线法和工作曲线法测定样品加标回收率，结果如表3及图6所示。由表3可知，标准曲线法、工作曲线法对实际样品加标测定的回收率分别为74.44%～96.75%、95.13%～113.29%，工作曲线法的测定值更接近实际加标量，这是因为工作曲线法采用基体匹配法减少了样品基质效应。根据色谱信噪比（S／N＝3）得出该方法检出限为0.000 2 mmol／L，定量限（S／N＝10）为0.000 5 mmol／L。

表3 NaOL浓度测定相对标准偏差和加标回收率（n＝3）

图6 各样品HPLC色谱图

3 结 论

1）使用甲醇稀释样品后加入浓磷酸，使样品中NaOL都以均匀分散的油酸形式存在于有机溶液中，处理后的NaOL在波长190～210 nm范围内能产生紫外吸收；不同pH值条件下NaOL标准溶液光谱扫描结果显示，采用该方法处理NaOL样品后，样品pH值对NaOL在200～210 nm的紫外吸光度影响较小。

2）以乙腈和0.02 mol／L磷酸二氢钾（pH＝2）为流动相，采用等度洗脱，DAD检测器检测，波长203 nm处测定捕收剂NaOL的浓度；标准曲线法存在一定基质效应，样品加标回收率偏低；采用空白溶液样品作为介质稀释NaOL标准物质，能一定程度降低基质效应对分析结果的影响。该方法具有线性良好（R2＞0.999 9）、检出限低（0.000 2 mmol／L）、定量限低（0.000 5 mmol／L）、加标回收率高（95.13%～113.29%）等优点。