微米级石墨粉增强堵水凝胶性能实验研究

王建平，贾红娟，佘小兵，范春林，张 磊，秦国伟

1陕西延长石油(集团)有限责任公司延长油田股份有限公司 2中国石油长庆油田分公司第四采油厂采油工艺研究所 3中国地质大学(武汉) 4西安石油大学

0 引言

延长油田、长庆油田是我国典型的低渗透油藏，基质孔隙致密，天然微裂缝普遍发育。在开发早期，为了提高产量，大部分油井经过了压裂改造，地层中的裂缝情况复杂。然而，随着注水开发的深入以及注采方案的调整，注入水会沿着裂缝通道窜流，对应油井易爆性水淹[1-2]。针对这一问题，利用凝胶封堵裂缝一直是该类油藏高效开发最为可靠的一种措施[3]。由于裂缝窜流能力强、尺度大，再加之基质致密、启动压力高，要求凝胶的封堵强度高[4-5]。传统的丙烯酰胺类聚合物凝胶是调堵领域应用最为普遍的材料，其优点是技术成熟、成本低廉、安全可靠，其缺点是强度偏低[4-7]。因此，增加丙烯酰胺类凝胶的强度是提高对裂缝封堵效果的关键之一。

基于微小材料的尺度效应、表面界面效应等功能，通过充填，以及在充填过程中产生的物理化学作用，可以大幅提升复合凝胶的综合性能。近年来，作为纳微米材料领域研究的热点，石墨材料备受瞩目。经过改性后的亲水性微米级石墨粉是片层结构，表面的羟基、羧基等官能团丰富，在水中可以均匀分散，能较好地与水溶性聚合物复合成性能优异的材料，且市售价格低廉[8-10]。因此，利用微米级石墨粉提升聚合物凝胶的性能具有技术、经济方面的可行性。本文通过评价微米级石墨粉对凝胶性能的影响，以及表征该类复合凝胶封堵裂缝的特征，尝试为裂缝性油藏的堵水作业开发出一种新的技术体系。

1 实验

1.1 试剂

自制模拟地层水，由10 g/L NaCl和自来水配制而成。实验所有溶液的配制均用该模拟地层水。具有片层状结构的微米级石墨粉(表面含大量的羟基和羧基)，市售商品，由南京先丰纳米材料科技有限公司提供，粒径分布为0.5～5 μm，成本低廉，适合工业化应用。丙烯酰胺(AM)、N’N-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾，分析纯，均来自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器与装置

布氏黏度计测定，美国Brookfield公司；RS-600HAAKE流变仪，德国哈克公司；Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，美国Thermo Fisher公司；DSC823示差扫描量热仪，瑞士Mettler Toledo公司；Anton-Paar动态力学分析仪，奥地利Anton-Paar公司。常规物理模拟驱替实验装置，海安石油科研仪器有限公司。在封堵实验中，采用人工制作的可视化裂缝模型模拟地层裂缝。该裂缝模型采用环氧树脂粘合剂沿侧面粘合两片磨砂玻璃形成。通过在裂缝面填充不同尺度的橡胶带可以控制裂缝的开度。实验所用模型参数见表1。

表1 裂缝模型参数

1.3 实验方法

1.3.1 静态实验

凝胶体系1：丙烯酰胺单体浓度为4%，N’N-亚甲基双丙烯酰胺(交联剂)浓度为0.2%，过硫酸钾(引发剂)浓度为0.06%。

凝胶体系2：在凝胶体系1的基础上添加浓度为0.3%的微米级石墨粉。

成胶实验温度为45 ℃。凝胶的黏度用黏度计测定，剪切速率7.34 s-1。凝胶的黏弹性用流变仪测定。凝胶结构由FTIR光谱仪测定。凝胶的热稳定性由DSC量热仪测定，以3 ℃/min的速率升温，升温区间为50～800 ℃，以氮气作为保护气。凝胶的力学性能由动态力学分析仪测定。基于静态测试结果，考察微米级石墨粉对丙烯酰胺类凝胶性能的影响。

1.3.2 动态实验

向4#裂缝模型、6#裂缝模型中分别注入1 PV的凝胶体系1，向2#裂缝模型、5#裂缝模型中分别注入1 PV的凝胶体系2，待其成胶后测突破压力。测定方法：待裂缝中的堵剂完全成胶后，用模拟地层水进行驱替，直至出口端的流量突然增加，岩心入口压力下降，注入压力曲线上的拐点值则为突破压力。实验温度为45 ℃，注入速度0.5 mL/min。岩心入口接压力传感器，入口压力由电脑自动记录；岩心出口接大气，两端压差Δp在数值上等于入口压力。

2 结果与讨论

2.1 微米级石墨粉对凝胶结构的影响

两种凝胶体系的红外图谱如图1所示。对比可知，微米级石墨粉对丙烯酰胺类凝胶的结构有明显的影响。在凝胶体系1的图谱中，3 400 cm-1处、3200cm-1处为N-H基团的特征吸收峰，1740cm-1处和1 660 cm-1处为酰胺基团C=O的伸缩振动峰和N-H的弯曲振动峰，1 450 cm-1处是亚甲基-CH2-的振动峰，1 365 cm-1处是C-N的伸缩振动峰。对比凝胶体系2的图谱，发生偏移的峰值在1 740 cm-1处和1 660 cm-1处，发生差异的峰值在1 450 cm-1处、1 365 cm-1处，这是由于微米级石墨粉片层中的大量羟基和羧基与聚丙烯酰胺分子链中的酰胺基发生了相互作用，该过程的原理如图2所示。

图1 两种凝胶体系的红外图谱

图2 两种凝胶体系的交联反应过程(a：凝胶体系1；b：凝胶体系2)

2.2 微米级石墨粉对凝胶体系黏弹性的影响

微米级石墨粉对凝胶黏体系弹性的影响结果如图3所示。加入微米级石墨粉后，凝胶的弹性模量和黏性模量大幅度增加，说明凝胶的总体强度得到大幅度的提升。例如，在1 Hz条件下，弹性模量从120 Pa增加至400 Pa，黏性模量从48.6 Pa增加至268 Pa。结合红外图谱的分析，说明与聚丙烯酰胺分子链上的酰胺基团发生相互作用后，凝胶的交联密度增强。在化学反应过程中，柔性的AM链通过共聚反应及交联反应形成三维网状结构，这是凝胶形成的基础条件。添加的微米级石墨粉是刚性结构，可以支撑原有凝胶AM链的柔性骨架，而不仅仅是单一的物理充填。刚性结构与柔性结构通过协同作用大幅度提升了凝胶的黏弹性。

图3 两种凝胶体系的黏弹性

2.3 微米级石墨粉对凝胶热稳定性的影响

两种凝胶体系在加热过程中的热流曲线(DSC)如图4所示。从图4可知，凝胶体系1的相变温度为167 ℃、凝胶体系2的相变温度为212 ℃。对比可知，加入微米级石墨粉后，凝胶的抗温能力得到大幅提升。当凝胶体系中的液态水变成气态水时，水分子不仅需要脱离其他水分子的吸引力，还需要摆脱凝胶网络结构的束缚。当凝胶网络结构保持稳定时，由于毛管力的作用，水分子很难从网络结构中挣脱。随着温度的增加，凝胶网络结构受到破坏，水分子开始快速脱离凝胶，具体表现为热流量速率大幅度增加。对比热流量速率快速上升阶段所对应的温度点，凝胶体系2在170 ℃左右，凝胶体系1在120 ℃左右，说明微米级石墨粉能大幅提升凝胶的抗温能力。其原因在于，添加的微米级石墨粉参与了凝胶的形成过程，导致凝胶的三维网状结构更加致密，而且微米级石墨粉本身也是一种性能优异的抗温材料，再加之微米级材料的表面效应、小尺寸效应等，水分子被束缚得更牢固，因而凝胶体系2的抗温能力更强。

图4 两种凝胶体系的热流曲线

2.4 微米级石墨粉对凝胶体系拉伸性能的影响

两种凝胶体系的拉伸应力—应变曲线如图5所示。从图5可知，凝胶体系1的断裂伸长率为700%，拉伸应力为38 kPa；凝胶体系2的断裂伸长率高达1 100%，拉伸应力高至110 kPa。对比可知，凝胶体系2的拉伸强度高。在单一丙烯酰胺类凝胶的化学交联过程中，有许多无序的交联点，凝胶交联点的分布不均匀，交联密度偏低的部位由于抗拉强度低而成为凝胶断裂的突破口。在复合凝胶的化学交联过程中，微米级石墨粉充当了部分交联剂的角色，使得凝胶的整体交联密度得到增加，拉伸性能大幅提高[11]。

图5 两种凝胶体系的拉伸曲线

2.5 凝胶体系的封堵性能

两种凝胶在不同裂缝中的突破压力如图6所示。待裂缝通道被凝胶填充后，水流通道被封堵，注水压力梯度先增大后减小直至稳定。曲线的峰值为凝胶的突破压力梯度，即凝胶的封堵强度。曲线的稳定值代表注入水突破凝胶后的水流阻力，即凝胶的残余阻力梯度。随着裂缝开度的增大，突破压力梯度和残余阻力梯度均减小。当裂缝开度分别为0.13 mm、0.24 mm，凝胶体系2的突破压力梯度分别为440 kPa/m、175 kPa/m，凝胶体系1的突破压力梯度分别为255 kPa/m、120 kPa/m。实验结果说明，添加微米级石墨粉后，凝胶的封堵强度得到大幅度提升，这在于微米级石墨粉增强了凝胶的黏弹性、抗拉伸能力等性能。

图6 凝胶在不同开度裂缝中的突破压力梯度

在后续水驱过程中，注水压力梯度的变化是由于注入水突破了裂缝中的凝胶。突破行为如图7所示(绿色流体为染色的水，透明部分为凝胶)。从图7可知，当裂缝开度不同时，注入水穿透凝胶的形态不同。在开度比较小的裂缝中，如2#裂缝模型，注入水突破凝胶后形成网状水流通道。但在开度比较大的裂缝中，如5#裂缝模型，形成带状水流通道。对比二者在两种裂缝中的封堵特征可知，凝胶强度越高，网状水流通道特征越明显；凝胶强度越低，带状水流通道特征越明显。裂缝开度越小，凝胶强度越高，注水压力梯度越大，注入水穿过凝胶所需的能量越高，导致裂缝多处压力暂时积聚，形成网状断裂。裂缝开度越大，凝胶强度越低，封堵强度越低，注入水很容易穿透到凝胶交联强度最低的部位，因此形成了带状断裂。

图7 不同开度裂缝下注入水突破凝胶的形态

3 结论

(1)向聚丙烯酰胺凝胶中添加微米级石墨粉后，凝胶的黏弹性、热稳定性、抗拉伸能力、封堵能力均有大幅度提升。其根源在于，微米级石墨粉片层中的羟基和羧基与聚丙烯酰胺分子链中的酰胺基可以发生相互作用，微米级石墨粉可以充当交联剂的功能，不仅仅起到了物理充填，更起到了对柔性主链的刚性支撑作用，从而提升了凝胶的黏弹性、热稳定性、抗拉伸能力、封堵能力等。

(2)在封堵裂缝过程中，当凝胶强度较高时，形成网状水流通道；当凝胶强度较低时，形成带状水流通道。采用微米级石墨粉复合凝胶封堵后，网状水流通道特征明显，封堵强度高。在现场施工中，封堵裂缝的高强度复合凝胶堵剂可作为一个段塞使用，因而实施成本较低，经济可行性较高。利用微米级石墨粉复合传统的丙烯酰胺类凝胶可以为封堵裂缝水窜提供强有力的材料基础。