锂离子电容器性能分析及其应用

2022-11-09郑俊生吕心荣郑剑平

发电技术 2022年5期

郑俊生，吕心荣，郑剑平

（1.同济大学新能源汽车工程中心，上海市嘉定区 201804；2.同济大学汽车学院，上海市嘉定区 201804；3.纽约州立大学布法罗分校，布法罗 14260，美国）

0 引言

为实现2030年“碳达峰”和2060年“碳中和”的目标，我国正加速构建以新能源为主体的新型电力系统[1-3]。2021年7月发布的《国家能源局关于加快推动新型储能发展的指导意见》提出，到2025年我国新型储能装机规模要达到3 000万kW。随着大规模新能源发电并网、跨区直流输电容量快速增长，传统电源占比逐渐减小，电网频率的抗扰动能力和调节能力日益下降，频率安全已经成为制约新型电力系统发展的瓶颈问题[4-5]。近年来，国内外已发生多起大频差扰动事件，如何进行高效的频率储能成为储能技术研究的一个重点。例如：现行《电力系统网源协调技术规范》(DL/T 1870—2018)对可再生能源发电调频能力提出技术要求；《电力系统安全稳定导则》(GB 38755—2019)明确要求并网电源应具备足够的调频和快速提压、调峰能力；2021年10月颁布的《并网电源一次调频技术规定及试验导则》(GB/T 40595—2021)要求储能电站、光伏、风电等均应具备一次调频能力。

电化学储能器件是能源体系的重要组成部分，也是目前功率调节的主流技术方案[6]。近年来，以锂离子电池(lithium ion batteries，LIBs)为代表的能量型器件和以双电层电容器为代表的功率型器件发展迅速[7]。受电化学储能本质的限制，常用的锂离子电池和双电层电容器(electrical doublelayer capacitors，EDLCs)无法同时兼顾比能量、比功率和循环寿命，无法满足人们对高比能量、高比功率和长寿命储能的需求。而锂离子电容器(lithium ion capacitors，LICs)作为在双电层电容器基础上发展起来的新一代储能器件[8-11]，负极通常采用Li+嵌脱型碳材料(如石墨、硬碳等)，正极一般采用高比表面积碳基材料(如活性炭等)，其结合了锂离子电池和双电层电容器的优点，比能量是传统双电层电容器的3～5倍[11-13]，比功率与传统双电层电容器相近[14]，并且在电网调峰、负荷跟踪与系统调频，以及新能源汽车的功率辅助与能量回收等领域具有广泛应用前景，为功率调节提供了一种新选择[15]。

本文分析了双电层电容器能量密度受限原理，锂离子电容器性能提升的因素及其与双电层电容器的性能差异，以及其在智能仪表、新能源汽车等领域的应用潜力，为进一步拓展其应用领域提供了理论基础。

1 双电层电容器能量密度受限原理

图1为锂离子电池和双电层电容器的结构图。锂离子电池具有高比能量的特点，是目前电化学储能研究的重点和热点；但其嵌入/脱嵌的反应机理决定了其反应速率较慢，导致功率密度较小、循环寿命较短，难以满足快速充/放电、高功率与长期可靠使用等需求。双电层电容器作为一种新的储能器件，其吸附/脱附的反应机制决定了其具有充/放电快、循环寿命长和功率密度大等特点[16]。但也正是这种储能机制决定了双电层电容器的能量密度通常不超过10 W·h/kg，远低于锂离子电池，无法实现应用场景对高比能量的需求。因此，如何提高能量密度是目前双电层电容器研究的重点[17]。

图1 锂离子电池和双电层电容器的结构Fig.1 Structures of LIBs and EDLCs

在确定提升双电层电容器能量密度方法之前，需要对双电层电容器能量密度的决定性因素进行分析。双电层电容器存储在正极的电量与电压成比例关系，可以表示为

式中：mc为正极活性材料质量，g；Cc为正极活性物质比电容，F·g-1；Vc为电压区间，V。

若基于电极活性物质质量考虑，双电层电容器的能量密度ε1可以表示为

式中：Cp为电极材料比电容；VM为最大工作电压。

从式(2)可以看出，双电层电容器的能量密度主要受电极材料的容量与电压的影响。

基于以上分析可知，通过提升电极材料的容量可提升双电层电容器的能量密度。因此，如何提升电极材料的容量成为近半个世纪的研究热点，例如：Wang等[18]制备了改性的交联聚苯胺纳米棒材料，改性后的交联聚苯胺在扫描速率为1 mV/s时，比电容达到455.1 F/g；Ren等[19]研究发现，聚苯胺负载量的多少影响二硫化钼/聚苯胺复合材料比电容的大小，当负载量达到53%(质量分数)时，其表现出最为优异的电化学性能；Zhu等[20]研究发现，还原氧化石墨烯水凝胶在电流密度为1 A/g时比电容达到387.43 F/g；Yang等[21]研究发现，聚吡咯/蒽醌磺酸盐/还原氧化石墨烯复合材料的最大功率密度达到6 240.5 mW/m2；Sha等[22]研究发现，二硫化钼/聚苯胺/还原性氧化石墨烯气凝胶的比电容达到618 F/g(电流密度为1 A/g)；Zhang等[23]研究发现，以四丁基氢氧化铵、十六烷基三甲基和十二烷基苯磺酸改性的氧化石墨材料等都具有极高的比电容。但对实际应用的电容器来说，材料比电容的提升并不意味电容器能量密度的提升。高的材料电容量一般意味着大的比表面积，这通常导致较大的孔隙率。在实际工作中，电极材料的空隙基本上需要充满电解液，但这会增加电极的质量，进而降低能量密度。

若考虑电极材料孔隙率和电解液的影响，双电层电容器的能量密度ε2可以表示为

式中：β为电极孔隙率；ρe为碳材料的密度，一般为2.2 g/cm3；ρl为电解液的密度，一般为1.2 g/cm3。

从式(3)可以看出，双电层电容器的能量密度由变量β、Cp和VM决定，即双电层电容器的能量密度受电极孔隙率的影响较大，因此制备高体积比电容或者低孔隙率的电极极为必要[24-25]。

事实上，电容器在充放电过程中，正极、负极和电解液之间的离子总数守恒，因此存储的最大能量由正极、负极和电解液三者中容量最小值所决定。常用的电极材料，如活性炭的比电容约为120 F/g，石墨的比电容约为372 mA·h/g；常用的锂离子电池正极材料，如LiCoO2理论比电容为272 mA·h/g，实际比电容约为140 mA·h/g。然而，电解液的理论容量要远小于电极材料。例如，常用的1 mol/L Et4NBF4(四乙基四氟硼酸铵，溶剂通常采用乙腈)或1 mol/L LiPF6(六氟磷酸锂，溶剂通常由碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯按照一定比例混合得到)，其比电容约为22.3 mA·h/g或者26.8 mA·h/cm3，远小于上述电极材料的比电容。也就是说，电容器电解液的容量是锂离子电容器能量密度低的关键因素。

因此，若进一步考虑充电、放电过程的离子来源，双电层电容器能量密度ε3可以表示为

式中：α≤1，是常数，表示充满电状态下电解液中离子消耗的百分比；F为法拉第常数；Co为电解中盐浓度。

根据上述分析，可得双电层电容器能量密度与电极材料比电容、电压、电解液浓度以及电解液利用率的关系[26-27]，如图2所示。如果电极材料比电容Cp为100 F/g，最大工作电压VM为2.5 V，电解中盐浓度Co为1 mol/L，由图2(a)可见，当电极材料的比电容小于75 F/g时，双电层电容器能量密度会随着比电容的增大呈直线上升的趋势；而当比电容大于100 F/g时，能量密度受电极材料比电容的影响较小，其主要归咎于电解液离子浓度的限制。当电极材料比电容较小(＜75 F/g)时，电解液中有足够的离子用于反应，双电层电容器能量密度会随着电极材料比电容的增大而增大；当电极材料比电容较大(＞100 F/g)时，溶液中的离子数目逐渐成为反应的控制因素，虽然电极材料的比电容在增加，但溶液无法提供足够的离子用于反应，导致能量密度变化不大[17,26]。在这种情况下，即使电极材料的比电容达到300 F/g，双电层电容器能量密度也低于200 W·h/kg，远低于基于活性材料计算的数据。

由图2(b)可见，操作电压对电容器能量密度的影响极为关键。随着操作电压增大，双电层电容器的能量密度显著增大。当电压为0～2.7 V时，α=1时的能量密度约为15 W·h/kg，α=1/2时的能量密度不超过10 W·h/kg。电容器的能量密度与正/负极材料、电解液和正/负极的匹配密切相关[27]。然而，实际应用中提高双电层电容器的操作电压极为困难。目前双电层电容器的最高操作电压主要为2.6～2.9 V，对应能量密度为8～10 W·h/kg，这是双电层电容器目前应用受限的主要原因。

图2 双电层电容器能量密度随比电容、电压的变化曲线Fig.2 Variation curves of energy density of EDLCs with electrode capacity and voltage

2 锂离子电容器的工作原理

针对双电层电容器能量密度限制问题，学术界和产业界进行了相关研究，在电容器的材料、电解液等方面做了很多工作[28-30]。在材料方面，受制于双电层电容器储能机制，材料容量的提升对双电层电容器能量密度的提升作用不够明显；在电解液方面，受制于双电层电容器高倍率和长寿命的要求，实际应用还需要更深入的研究。在这种情况下，锂离子电容器应运而生。

锂离子电容器是一种介于锂离子电池和双电层电容器之间的新型储能器件，工作原理如图3所示，其正极与双电层电容器类似，一般采用高比表面积活性炭；负极通常采用Li+嵌脱型碳基材料(如硬碳等)并进行预锂化。锂离子电容器的负极是离子的嵌入/合金/转化等氧化还原过程，正极则是双电层储能机理。

图3 锂离子电容器工作原理示意图Fig.3 Schematic diagram of working principle of LICs

锂离子电容器的工作原理使其电化学性能优于双电层电容器，其具体原因可从工作过程中的电位变化(见图4)进行分析。从图4可以看出，锂离子电容器正极电位变化与双电层电容器类似，正极的电位与充电时间呈线性变化关系。一方面，负极由于采用了预锂化的嵌脱型碳基材料，在充放电过程中电位变化不大，从而显著提高电容器的工作电位(从2.7 V提高到4.0 V)，进而提升锂离子电容器的能量密度。另一方面，预锂化过程加入的锂在充放电过程中会发生脱嵌，而固态锂金属的容量要远大于电解液的容量，从而提供额外的锂离子用于反应，进一步提升了锂离子电容器的能量密度。正是这些原因使锂离子电容器能提供4倍于双电层电容器的比能量，以及10倍于锂离子电池的比功率和循环寿命，从而有效拓宽了电化学储能器件的应用范围，被认为是高比能量、大功率器件的杰出代表[31]。

图4 锂离子电容器工作过程中的电位变化图Fig.4 Potential change diagram of LICs during operation

3 锂离子电容器与双电层电容器性能对比

相对于双电层电容器，锂离子电容器的一个优势是其能量密度较高，可以提升至双电层电容器的3～5倍。而能量密度的提升是否会导致锂离子电容器的功率和寿命劣于双电层电容器，这成为学术界和产业界最关心的问题之一。

3.1 能量密度

通过正负极不对称设计及预锂化技术，锂离子电容器能量密度显著高于传统双电层电容器。笔者团队对锂离子电容器能量密度极限进行了相关分析，结果发现，在现有材料体系和包装效率下，锂离子电容器能量密度可达到60 W·h/kg[32]，是传统双电层电容器能量密度的5倍以上。

3.2 功率密度

功率密度对于电容器的应用极为关键。针对锂离子电容器，值得研究的是能量密度的提升是否会导致功率密度的下降。事实上，锂离子电容器的功率密度不低于传统的双电层电容器。针对这一问题，学术研究和工业实践都证明了锂离子电容器的功率密度较高，其主要原因在于锂离子电容器工作电压的提升。

电容器的功率密度可以表示为

式中RES为等效串联电阻。

在双电层电容器中，等效串联电阻主要受限于电解液中乙腈基电解质的电导率，其电导率在20 mS/cm左右；而锂离子电容器的电解液主要采用碳酸亚丙酯基电解质，电导率在7 mS/cm左右，小于双电层电容器。但是，锂离子电容器的电压高于双电层电容器，其电压在2.0～4.0 V。通过式(5)计算可知，锂离子电容器的功率密度要稍高于传统的双电层电容器。

笔者团队[32]通过改进材料体系，开发了具有超高功率的锂离子电容器，即分层孔隙石墨烯//羧基化石墨烯(hierarchical pore structural graphene//edge-carbonylated graphene nanosheets，MP-G//GCOOH)，其活性材料的功率密度可达到53 kW/kg，其与活性炭//硬碳(activated carbon//hard carbon，AC//HC)锂离子电容器性能对比如图5所示。

图5 MP-G//G-COOH和AC//HC锂离子电容器的性能对比Fig.5 Performance comparison of MP-G//G-COOH and AC//HC LICs

3.3 循环寿命

循环寿命也是电容器相对于锂离子电池的一个突出优势。锂离子电容器负极的反应机制与锂离子电池类似，这种嵌入-脱嵌的反应机制决定了负极是锂离子电容器寿命的主要影响因素。图6为60 C下不同正负极比例的锂离子电容器的循环性能[33]。如果按照双电层电容器正、负极比例为1∶1的匹配方案，锂离子电容器的寿命显著降低，远低于双电层电容器。为了延长锂离子电容器的寿命，负极的材料体系、预锂化过程，以及正极、负极的合理匹配是目前研究的重点[34]。

为解决这个问题，笔者团队[34-36]通过负极材料的优化、预锂化过程研究，以及正极、负极的匹配，实现了锂离子电容器的寿命超过30万次循环，锂离子电容器的循环寿命与双电层电容器一致。

3.4 自放电性能

自放电性能对于化学电源的应用至关重要。自放电通常由化学不稳定的电极和电解液中的杂质引起。在双电层电容器中，由于其吸/脱附过程能垒较低，吸附在电极表面的电荷容易被去除，导致其自放电性能极差。而对于锂离子电容器，由于负极反应的高能垒，存储在负极插层电极材料中的电荷很难去除，使得锂离子电容器的自放电速率远小于双电层电容器。双电层电容器和锂离子电容器自放电性能差异原理[35,37]如图7所示。

图7 双电层电容器和锂离子电容器自放电性能差异原理Fig.7 Principle of self discharge performance difference between EDLCs and LICs

3.5 温度适用范围

电解质是影响电容器温度适用范围最重要的因素。双电层电容器的乙腈基电解质的适用温度一般为-40～65℃，这使得双电层电容器可以在较宽的温度范围内工作。锂离子电容器的温度适用范围也受限于电解液的适用温度。锂离子电容器通常采用的电解液为1.0 mol/L LiFP6(其溶剂采用碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯按比例1∶1进行混合)，其适用温度为-20～70℃，这导致锂离子电容器的低温性能要劣于双电层电容器。但可通过电解液的改进来提升锂离子电容器的低温性能。

笔者团队[38]采用1.0 mol/L LiFP6溶解在碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、丁酸甲酯体积分数之比为20∶20∶60的溶剂中，并加入0.1 mol/L二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)作为电解液，可使锂离子电容器的适用温度达到-40～70℃，基本上与双电层电容器一致。温度对锂离子电容器性能的影响如图8所示。

图8 温度对锂离子电容器性能的影响Fig.8 Effect of temperature on the performance of LICs

4 锂离子电容器的应用

作为一种新型储能器件，锂离子电容器在电网调峰与系统调频、汽车功率辅助与能量回收，以及高性能军用器件(如高功率雷达、高强度激光武器和定向能武器)等要求电源能同时满足高比能量、高比功率和长寿命的应用场景中具有独特的优势。同时，锂离子电容器既可以作为功率型储能器件单独使用，也可以与其他储能器件(如锂离子电池、燃料电池、铅酸蓄电池等)组成混合储能系统，进而更大程度地提升其应用潜力。目前，锂离子电容器已经应用于智能仪表、汽车节能减排、新能源汽车、新能源发电、智能电器和军用设施等领域[39]。

4.1 智能仪表

智能仪表是以计算机应用技术、现代通信技术和测量技术为基础，进行数据采集、数据处理和数据管理的先进计量设备。比如，智能电表是智能电网(特别是智能配电网)数据采集的基本设备之一，其作为电网的终端，承担着原始电能数据采集、计量和传输的任务，是实现信息集成、分析优化和信息展现的基础，在人们的生活中起着很重要的作用。传统的智能电表以电池为电源，但其寿命较短且难于维护，限制了其实际应用能力；同时，电池功率太低，不利于数据的采集。

近年来，随着智能仪表的推广以及功率需求的增加，采用双电层电容器代替传统锂离子电池作为智能仪表电源成为了一种趋势。但其有以下2方面不足：1）双电层电容器能量密度太低，较难满足能量需求；2）传统双电层电容器的工作电压在2.7 V，与锂离子电池的3.8 V有较大差距，为了满足智能仪表的电压需求，需要采用2组电容器并联的工作模式，此操作明显增加了成本。与锂离子电池相比，锂离子电容器具有更长的使用寿命、更短的充电时间、更高的功率。同时，与双电层电容器相比，锂离子电容器还具有工作电压高、能量密度大的优点，故可将其用于智能仪表的时钟芯片和断电保护时的备用电源，以确保智能仪表的稳定运行。

4.2 汽车节能减排

节能与减排是汽车行业面临的关键问题，也是汽车的重要研究方向。为实现汽车行业的节能减排与行业新旧动能的转变，一方面，需要大力发展新能源汽车；另一方面，针对我国目前汽车产量80%以上还是传统燃油汽车的现实，如何实现传统燃油汽车的节能减排是汽车行业重点解决的问题。锂离子电容器主要起到对新能源汽车(如纯电动汽车、燃料电池汽车)功率辅助和延长寿命的作用。利用锂离子电容器高倍率、长寿命的特征，可以提高加速、爬坡、制动等过程的功率，同时延长锂离子电池的使用寿命。尤其是对于燃料电池汽车，锂离子电容器可以通过制动能量的回收提高燃料的利用率。

笔者团队通过燃料电池-锂离子电容器复合电源系统的应用，使能量利用率提升了20%。对于传统的燃油汽车，通过引入锂离子电容器的48 V系统(如图9所示)，可对通常的B级车在新标欧洲循环测试工况下实现节能20%；对于频繁启停的上海道路工况，节能效果可提高到30%，从而实现在城市工况下百千米油耗小于5.0 L的目标。

图9 具有锂离子电容器的48 V启停系统工作曲线Fig.9 Working curves of 48 V start-stop system with LICs

4.3 可再生能源发电

截至2020年底，我国水电、核电、风电、太阳能发电等清洁能源装机总容量达到6.8亿kW，占总装机容量的37.2%[18]，但可再生能源发电不够稳定，易受自然天气的影响，不能保证提供持续有效的能源。

锂离子电容器高比功率和超长寿命的特征，为其在电网储能尤其是风机调频、电网一次调频、二次调频与调峰等方面提供基础，从而提升电网频率的抗扰动能力和调节能力。比如，在风力发电过程中，锂离子电容器高功率和长寿命使其可用于风机的风电变桨系统，调节风机发电的频率。同时，其高能量密度的特性有助于风机质量减少与成本下降。当风力充足时，锂离子电容器能有效地保证风力所提供的电力有效地提供给各种电子设备。当风力不足时，其风力储存的能量不足以供应设备的使用，此时则可利用锂离子电容器来弥补能量的不足，作为补充能源来保证设备的正常运行。锂离子电容器作为风力发电的储能装置，可在风力大小不均匀的情况下完成能量的缓冲，实现平稳储能。在电网的一次调频、二次调频与调峰等方面，锂离子电容器良好的循环寿命与快速反应速度完全满足新能源对于储能装置的要求，能有效存储不稳定的能量，弥补锂离子电池等其他化学电源大功率方面的不足，能够提供更为稳定的能源接入电网中。除此以外，锂离子电容器还能起到稳定系统电势、减少电源容量配置的作用。