面向电力系统的液态金属电池储能技术

李泽航，周浩，李浩秒，王康丽，蒋凯

（1.华中科技大学电气与电子工程学院，湖北省 武汉市 430074；2.华中科技大学材料科学与工程学院，湖北省 武汉市 430074）

0 引言

规模利用可再生能源是实现我国“碳中和”战略目标的重要途径。根据国家能源局发布的数据，截至2022年5月底，我国可再生能源发电总装机容量达到11亿kW，其中1—5月，全国可再生能源发电新增装机容量为4 349万kW，占全国发电新增装机容量的82.1%，已成为我国发电新增装机的主体[1]。然而，风能和太阳能具有间歇性和波动性，直接接入电网将对电力系统造成剧烈冲击，甚至造成安全事故[2-3]。因此，如何有效消纳这类不稳定的新能源发电电力是实现可再生能源长足发展的关键。研究者[4-7]普遍认为，储能技术可以有效解决高比例可再生能源接入电网的关键问题，提高电力系统的可靠性和安全性。此外，储能技术还能为电力系统提供各种各样的辅助和支持，包括调峰调频、冷启动服务、应急备用电源以及电力系统的削峰填谷等，甚至部分微电网中电能质量的提高和无功支持都离不开储能技术[8-10]。因此，研究开发廉价和高效的大规模储能技术是突破电力能源发展瓶颈的关键，也是国家能源发展的重要战略方向。

储能技术种类繁多，可分为物理储能(飞轮储能、抽水储能、超导储能等)、化学储能(氢能等)和电化学储能(二次电池)[11-12]。其中电化学储能技术灵活高效，是电力系统储能领域发展的重要方向。现阶段，较为成熟的电化学储能技术(如铅酸电池、钠硫电池和锂离子电池等)已经在电力储能领域得到了应用。然而，就大规模储能应用而言，现有技术仍无法在成本、寿命和安全方面全面满足需求，亟需开发新型电化学储能技术。液态金属电池(liquid metal battery，LMB)具有3层液态密度自分层结构，无需隔膜，避免了电极形变和枝晶生长等问题，具有高电流密度、长寿命、低成本，以及易于放大、装配生产等优点，在大规模储能中具有广阔的应用前景。本文总结了近年来LMB体系研究进展及应用研究，在此基础上探讨并明确了LMB的重点发展方向。

1 LMB简介

1.1 LMB技术发展历程

LMB的起源可追溯至20世纪20年代，其全液态结构的设计来源于铝精炼的Hoopes电解池[13]，如图1(a)所示。在此基础上，20世纪60年代，Yeager构建了一种热再生电池[14]，如图1(b)所示，反应物A和B发生化合反应，生成化合物AB并释放电能，随后AB在外加能量的更高温度条件下发生分解，生成A和B，A和B再次反应并释放电能，以此循环往复，从而实现热能到电能的转换。随后，通用汽车公司相继报道了K||Hg电池[15]，采用KOH-KBr-KI作为电解质，工作温度为325℃，电池库伦效率为90%～95%，放电电压约0.4 V，如图1(c)所示。

图1 LMB技术发展历程Fig.1 Development course of LMB

20世纪70年代至21世纪初期，储能电池朝着面向电动汽车应用的高比能量和移动式发展，熔盐储能电池的研究一度被搁置。近年来，由于新能源发电技术的快速发展，大规模电力储能技术受到了研究者的关注。2006年，美国麻省理工学院(Massachusetts Institute of Technology，MIT)的Donald R.Sadoway教授提出了用于电力储能的LMB新概念[16]，满足大规模电力系统储能需求。

1.2 LMB工作原理

LMB采用液态金属与熔融无机盐分别作为电极和电解质，通常工作在300～700℃，使电极和电解质维持在熔融态。电池的负极通常采用低电负性、低密度的碱金属或碱土金属(Li、Na、Mg、Ca、K等)，正极采用较高电负性、较高密度的金属或者类金属(Bi、Sb、Sn、Te、Pb等)，电解质则采用低成本、高电导率、高安全性、密度介于正负极之间的二元或多元熔融卤素无机盐，其性质如表1所示。由于正负极金属与熔盐电解质的密度差异较大，且金属与熔盐互不混溶，电池材料自发形成3层液态结构。

表1 LMB电解质及其性质Tab.1 Electrolyte of LMB and its properties

LMB的结构及其充放电过程如图2所示，电池放电过程中，上层的负极金属A失去电子，被氧化成Az+(z为转移电子数)进入电解质中，Az+经由电解质迁移至正极，进一步与从外电路传导至正极的电子结合，并与正极B发生合金化反应，形成A-B合金；充电过程则与之相反。

图2 LMB的结构及其充放电过程示意图Fig.2 Structure of LMB and its charge-discharge processes

电池电压表示为

式中：R为热力学常数；T为热力学温度；F为法拉第常数；aA(inB)为A在B中的活度。

由于LMB液-液界面的构建，且熔盐电解质具有较高离子电导率，电池具有较快的动力学，保证了电池大电流充放电能力；液态电极无结构形变，电池储能寿命长；全液态3层自组装结构设计使得电池易于放大和装配生产[30]。另外，电池采用不可燃且热容量高的无机熔盐作为电解质，可有效避免电池内部的热失控和安全问题，为电池的长期安全服役提供保障。

2 LMB技术国内外研究现状

2.1 Mg基电池

Mg是地壳中储量丰富的碱土金属，成本低，且Mg在充放电过程中有2个电子得失，理论上能够提供更高的能量密度。而类金属和半金属中，Sb具有低成本和相对较高的电负性等优点，是一种很有前景的正极材料。2012年，有研究者[29]采用MgCl2-NaCl-KCl(摩尔分数比为50∶30∶20)作为熔盐电解质构建了Mg||Sb电池，如图3所示，该电池在700℃下运行，开路电压为0.44 V，在50 mA/cm2的电流密度下，该电池实现了97%的库伦效率和69%的能量效率。

图3 700℃下Mg||Sb电池性能Fig.3 Performance of Mg||Sb battery at 700℃

该电池体系首次验证了LMB的概念，但是由于其工作温度高、开路电压低、成本相对较高，因此不具备实际应用价值。

2.2 Li基电池

Li是最轻的金属(密度为0.534 g/cm3)，且其氧化电位在所有元素中最低(相对于标准氢电极电势，Li的氧化电位为-3.045 V)，因此，Li基LMB具有较高的能量和功率密度；Li基熔融卤化物盐离子电导率高，且Li在Li基熔融卤化物盐中的溶解较低，这使得Li基LMB具有高库伦效率；同时Li(熔点180℃)和Li基卤化物共晶盐较低的熔点，使得Li基LMB可以在较低的运行温度下工作，这使Li成为一种具有吸引力的LMB负极选择。

2.2.1 Li||Sb-X(X=Pb,Sn,Bi)电池体系

针对Sb基电极的高熔点、低利用率的问题，2014年，Wang等[19]通过引入低熔点、低成本金属Pb，有效地降低了电极熔点(最低降至253℃)，同时，采用LiF-LiCl-LiI(摩尔分数比为20∶50∶30)作为电解质，使工作温度降低至450℃。Pb的引入并不会降低电压平台，不同比例Pb-Sb合金表现出纯Sb的电化学特性。在电流密度为275 mA/cm2时，放电电压为0.73 V，库伦效率为98%，能量效率为73%。同时，电池具有良好的倍率能力，在1 000 mA/cm2电流密度下，电池的容量保留超过理论容量的50%。此外，电池表现出优异的循环性能，在450次循环后，电池容量保持为初始容量的94%。

合金化电极设计为选择合适的电极和降低电池成本开辟了新的途径，但是Pb的引入会带来潜在的环境问题，需要进一步发展环境友好的新体系。2016年Li等[18]采用环境友好的Sn取代Pb，以LiF-LiCl-LiBr(摩尔分数比为22∶31∶47)作为电解质，构建了容量为21.3 A·h的Li||Sb-Sn电池，该电池在500℃的运行温度、300 mA/cm2的电流密度下运行，库伦效率和往返能量效率分别超过98.5%和68.5%，经过430次循环后容量保持率为96.7%(图4(a))，每圈循环衰减率为0.007 8%，表现出良好的循环性能。电动势(electromotive force，EMF)曲线(图4(b))和不同组分Li||Sb-Sn电池电压曲线(图4(c))分析结果表明，Sn与Pb在合金正极体系中起到相同的作用。为了进一步说明合金电极的放电机制，将不同放电状态下的Li||Sb-Sn电池冷却后进行X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)测试，结果表明，电池在放电过程中Li与Sb合金化反应，生成密度较小的Li-Sb合金，直至Li3Sb浮在正极上方，而密度较大的Sn沉在正极下方不参与反应，揭示了Sn只降低正极熔点而不参与电化学反应的“惰性溶剂”效应。

图4 Li||Sb-Sn电池性能Fig.4 Performance of Li||Sb-Sn battery

无论是Pb还是Sn惰性组分的引入，都会导致电池能量密度的下降。Dai等[31]采用Bi-Sb双活性正极，以LiCl-LiF(摩尔分数比为30∶70)为熔盐电解质，构建了550℃下运行的Li||Bi-Sb电池。由于Bi和Sb的电化学活性相近，因此在放电过程中Sb、Bi均会和Li进行合金化反应，同时贡献容量。不同比例的Sb-Bi合金正极的放电曲线显示出2个相同的放电平台，如图5所示，分别为0.8 V和0.65 V，对应着Li-Sb合金化反应和Li-Bi合金化反应，且随着Sb含量的增加，0.8 V的平台期延长，放电能量增加，提升了电池能量密度。

图5 不同组分Li||Bi-Sb电池放电曲线图Fig.5 Discharge curves of different component Li||Sb-Sb battery

在Bi-Sb双活性正极的基础上，Zhao等[32]通过添加惰性金属Sn进一步降低正极熔点，并且发现Sn的加入为Li提供快速扩散通道，通过分布在中间化合物内的晶界来促进电极反应过程，改善了反应动力学。在此基础上，Cui等[33]采用低熔点LiCl-KCl(摩尔分数比为70∶30)电解质降低LMB工作温度，进一步开发了Bi-Sb-Sn和Bi-Sb-Pb电极体系。

2021年，Yan等[34]研究了固态Sb正极在Li||Sb电池放电过程中的“固-液-固”转变行为，如图6、7所示，验证了固态Sb正极的自愈特性，实现了固态电极在LMB中的应用。在此基础上，构建了在550℃下运行的Li||LiF-LiCl-LiBr||Sb电池，稳定循环470圈，库伦效率为99%，能量效率为85%，平均放电电压约0.8 V。表2为一些LMB体系的主要性能参数。经初步核算，Li||Sb电池的储能成本约为42.4美元/(kW·h)，由于Sb具有优异的电化学性能和较低的价格，可满足大规模电力储能的需求。在此基础上，Zhou等[35]通过增加面密度、降低电解质、减少电池构件重量等方法，构建了400 A·h级Li||Sb电池，电池单体能量密度达到135 W·h/kg。尽管LMB单体能量密度仍与锂离子电池有一定差距，但其易于放大、材料成本低和自愈合特性，使其在固定电网规模的储能领域具有广阔的应用前景。

图6 Li||Sb电池性能Fig.6 Performance of Li||Sb battery

表2 一些LMB体系的主要性能参数Tab.2 Main performance parameters of some LMB systems

图7 Li||Sb电池放电过程原位观测图Fig.7 In-situ observation diagram of Li||Sb battery discharge process

2.2.2 Li||Bi-X(X=Pb,Ga)电池体系

Bi是一种半金属，与Sb具有相似的电化学特性，熔点相对较低(271.3℃)，电负性高，是LMB良好的正极候选材料。Ning等[17]采用LiCl-LiF(摩尔分数比为70∶30)作为熔盐电解质，构建了在550℃下运行的Li||Bi电池。该电池表现出良好的循环性能(如图8所示)，在3 C倍率下，容量为0.11 A·h的电池在经过1 000圈长循环后容量保持率为96%，计算得到的往返库伦效率为99.7%，能量效率为70%。当电流密度从0.2 A/cm2增加到1.25 A/cm2时，电池容量仅下降了27%，具有良好的倍率性能，固相的形成并没有引起高浓度极化，表明放电过程中生成的固相Li3Bi具有良好的Li+电导率。同时电池经过简单的结构件直径放大，将电池容量扩大到134 A·h，展现了LMB大规模储能的应用前景。

图8 550℃下Li||Bi电池性能Fig.8 Performance of Li||Bi battery at 550℃

相较于正负极金属熔点，LiCl-LiF电解质极大地限制了Li||Bi体系的工作温度。为了降低Li||Bi体系电池工作温度，在设计与优化低熔点熔盐方面，研究者开展了进一步研究。Kim等[20]研究了以LiCl-LiI(摩尔分数比为36∶64)为电解质、Bi-Pb合金为正极的电池，将其工作温度降低至410℃。2022年，Xie等[22]设计了一种新型LiCl-LiBr-KBr(摩尔分数比为33∶29∶38)，构建的Li||Bi电池能够在420℃下运行。在其他方面，Xie等[37]还发现在Bi中添加Ga可以提高放电电压和能量效率，这是因为Ga形成的Li-Bi-Ga熔体(富Ga相)与放电产物Li3Bi密度相当，共存于正极与电解质层中间，提供了快速的锂扩散通道，改善了电极反应动力学。

2.2.3 Li||Te-Sn电池体系

基于金属合金化反应的LMB工作电压一般低于1.0 V，较低的工作电压给电池组管理系统带来挑战。在LMB所有候选正极金属材料中，Te是最高电负性的元素之一，Li||Te[38]体系的开路电压(open circuit voltage，OCV)可达到1.76 V。Argonne[24]实验室采用LiF-LiCl-LiI熔融盐混合惰性填充材料(如陶瓷粉)的糊状电解质，组装了Li||Te电池，运行温度为480℃。但是纯Te电极导电性差，且产物Li2Te在熔盐中的溶解度高，导致Te基LMB库伦效率低、循环性能差。Li等[36]研究了Te-Sn合金电极，通过合金化策略提高了Te基电极的电子电导率和利用率(如图9(a)、(b)所示)，同时抑制了Te在熔盐电解质中的溶解。采用LiFLiCl-LiBr(摩尔分数比为22∶31∶47)作为电解质，构建了在500℃下运行的Li||Te-Sn电池(如图9(c)、(d)所示)，在100 mA/cm2电流密度下电池OCV达到1.6 V，库伦效率为95%～99%，能量效率为83%～91%，运行60圈容量未衰减，电池材料的能量密度为495 W·h/kg。尽管Li||Te电池获得了较高的能量密度，但是该体系循环稳定性仍需要进一步提升。

图9 500℃下Li||Te-Sn电池性能Fig.9 Performance of Li|Te-Sn battery at 500℃

2.3 Ca基电池

Ca在地壳中具有远高于Li的丰度(Ca为4.15%，Li为0.006 5%)，因此Ca基LMB成本很低，同时Ca的充放电过程为双电子转移，因此有望实现更高能量密度，但Ca的熔点较高(842℃)，同时Ca在其熔融卤化物中具有较高的溶解度，直接采用Ca作为负极构建的电池无法正常工作。针对这一问题，MIT的Sadoway教授团队通过向Ca中引入金属Mg，构建Ca-Mg[39]合金作为负极，有效地降低了负极的熔点，同时Ca在熔盐中的溶解也被有效地抑制。尽管合金化导致电池的电压降低，但当负极中Mg的摩尔分数达到50%左右时，电压降幅仅50 mV。

基于Ca-Mg合金负极，Sadoway教授团队[28]进一步采用LiCl-CaCl2(摩尔分数比为65∶35)作为电解质，采用Bi、Sb分别作为电池正极构建了在550℃下运行的电池。图10为Ca-Mg||Bi电池结构及其在550℃下电池性能。该电池在955 mA/cm2的电流密度下充放电，其实际容量依旧达到理论容量的50%左右，如图10(a)所示。当负极中Mg的摩尔分数为10%时，电池放电电压达到0.8 V以上，如图10(b)所示。其中，Ca-Mg||Bi电池能在200 mA/cm2的电流密度下运行1 200圈以上，并维持96%的库伦效率，如图10(c)所示。

图10 Ca-Mg||Bi电池结构及其在550℃下电池性能Fig.10 Ca-Mg||Bi battery structure and its battery performance at 550℃

2.4 Na基电池

地壳中的Na丰度为2.64%，远高于Li，同时金属Na的提纯工艺较为简单，因此Na基电池整体成本也远远低于Li基电池。并且由于金属Na熔点较低(98℃)，构建低温化体系方面相较于钙基电池更具有优势。最早的钠基LMB由Argonne实验室[24]设计，负极采用金属Na，正极采用金属Bi，电解质采用熔融三元卤化钠NaF-NaCl-NaI(摩尔分数比为15∶32∶53)，由于电解质熔点较高，电池需要工作在较高的温度(≥560℃)。同时由于Na在熔融卤化钠盐中溶解度较高，导致电池自放电严重，材料利用率低，难以稳定运行较长时间，距离实际应用尚有较大的难度。

针对Na基LMB自放电严重这一问题，Zhou等[25]设计了一种低熔点的三元混合阳离子电解质LiCl-NaCl-KCl(LNK)，可以将电池工作温度有效降低至450℃(如图11(a)所示)，且金属Na在熔融LiCl-NaCl-KCl中溶解度是在NaF-NaCl-NaI(NNN)中溶解度的几十分之一(如图11(b)所示)，有效地抑制了电池自放电。同时，通过构建Bi-Sb合金电极，有效地促进了电池放电过程中Na+的扩散(如图11(c)所示)。进一步地，基于金属Na负极，利用优化后的电解质和正极构建了理论容量为10 A·h的电池，如图11(d)所示，该电池在100 mA/cm2的电流密度下能够保持97%的库伦效率稳定运行700圈以上，且容量利用率达到80%。如图11(e)所示，对电池的平准化储能成本进行了核算，结果表明，电池的成本为0.027～0.029美元/(kW·h)，通过进一步优化可达到0.018～0.020美元/(kW·h)，接近抽水储能成本。

图11 Na||Bi9Sb电池Fig.11 Na||Bi9Sb battery

此外，Xu等[40]设计了一种基于置换反应的Na|NaCl-CaCl2-ZnCl2|Zn电池，其原理如图12(a)所示，在工作过程中，电池首先进行充电，然后进行放电。

式中：aZn、aNa、aZn2+、aNa+分别为Zn、Na、Zn2+、Na+的活度；φθZn、φθNa分别为Zn、Na的标准电极电势。

由于该电池的充放电基于置换反应，因此其电压一部分贡献来源于Na和Zn的电极电势差值，这使得该电池相较于诸多基于合金化反应的LMB电池具有更高的电压，在10 mA/cm2电流密度下，放电平台电压达到1.75 V，如图12(b)所示。但由于电池内部Na与Zn2+的反应会自发进行，因此电池在充电过程中也同时伴随了放电，使得库伦效率低，电池仅正常运行20圈左右，如图12(c)所示，难以长效稳定地服役，但这种基于原理方面的调整也为发展高电压LMB指明了一个方向。

图12 基于置换反应的Na||Zn LMBFig.12 Na-Zn LMB based on displacement reaction

2.5 中低温电池体系

高温LMB高工作温度和高活性的负极金属，给电池的密封、结构件的腐蚀防护以及热管理带来了问题，而基于低熔点金属和有机电解液的低温LMB可以避免这些问题。2020年，Guo等[41]将3 mol/L双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)和1 mol/L双三氟甲基磺酰亚胺钾(KTFSI)盐溶解在比例1∶1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)混合溶剂中作为电解质，采用LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NCM)作正极，构建了Na-K||NCM电池，相较于Li||NCM电池，Na-K负极稳定循环超过500次，几乎没有容量衰减，如图13(a)所示，这说明液态负极的构建有利于电池的长期运行。同年，Ding等[42]研究了1 mol/L NaI溶解在四聚体的有机溶液作为电解质的Na||Bi-Sn-X(X=In,Pb)电池，包 括BiSnIn(62℃)、BiPbSnIn(58℃)和BiPbSn(98℃)，并研究了不同合金的电化学性能，其中Na||Bi-Sn-In电池在40次循环后的容量保持率接近100%，如图13(b)所示。此外，Ding等[43]使用Na-K合金作为负极，1 mol/L NaClO4溶于DME/FEC(体积分数比为95∶5)中的有机溶液作为电解质，Ga-In(或Ga-Sn)合金作为正极，构建了在室温下运行的LMB。其中，Na-K||GaIn电池以约100%的库伦效率和每周期99.95%的容量保持率运行100圈，表明液态金属界面具有极好的稳定性，如图13(c)所示。

然而，有机电解质的离子电导率比熔盐电解质低2～3个数量级，这限制了室温LMB的功率密度，并且有机电解液中固体电解质界面膜(solid electrolyte interphase，SEI)的不稳定性也会影响电池的容量等因素。因此，基于低熔点熔盐或离子液体电解质的中间工作温度(100～300℃)的LMB将会是未来发展的一个重要方向。在这一方面，Spatocco等[44]探索了NaOH-NaI(摩尔分数比为80∶20，熔点～220℃)作为电解质，构建了Na||NaOHNaI||BiPb电池，在270℃下循环超过100圈，库伦效率约为92%，能量效率约为41%，如图13(d)所示，具有一定的潜力。

图13 中低温LMBFig.13 LMB operated at low or intermediate temperatures

3 LMB的应用研究

针对开发面向电力系统应用的LMB储能技术，还需要在密封、腐蚀、单体电池容量放大、电池管理和热管理等方面进行深入研究。

在高运行温度下，高反应活性液态金属电极具有一定的腐蚀性，且工作环境对水、氧具有一定的要求，使得电池结构材料(集流体、密封件、容器等)的耐腐蚀性成为LMB长效运行的关键。结构材料需要具备一定的热稳定性、耐腐蚀性、气密性、热机械性能。

在容量放大研究方面，相较于商用锂离子电池，可通过卷绕和堆叠方式大大增加体积能量密度，液态金属单体电池可以向着大容量、大尺度方向发展。理论上，3层液态密度自分层结构的LMB具有结构简单、易放大等特点，但是在实际研究中大尺寸液-液界面的稳定调控仍具有一定的挑战，包括LMB内部的电流分布和多场耦合流动。由于表面张力的作用，正极/熔盐界面会向熔盐侧凸起，造成界面不均匀分布的沉积电流，并进一步导致电池放电产物的累积，增加电池短路的风险[45]。同时，国内外学者研究了LMB内部的多场耦合流动，包括热对流、马兰戈尼对流、泰勒不稳定性等。电池内部温度的不均匀性导致流体密度不均匀，从而发生热对流。高成炼[45]研究发现，电池规格越大，热对流越剧烈。考虑放电电流产生的感应磁场对电流的作用，当产生的径向洛伦兹力足够大时，便会发生泰勒不稳定性问题，电极的平均流速呈指数增长[46]。此外，Kӧllner等[47]研究了马兰戈尼对流，它能够在一定程度上抑制负极金属的流动，并促进熔盐和正极中的流动。一方面，剧烈的流动会导致电池内部的短路；另一方面，电池内部适当强度的流动也可以促进物质扩散，减小电池极化，从而提高电池效率。

此外，LMB具有低电压、大电流和宽电压平台等特点，并且处于高温密封运行环境，现有锂离子电池的商业化电池管理系统无法直接适用于LMB。因此，针对LMB特性开发高效管理技术，对于液态金属储能电池大规模应用具有重要意义。近年来，一些研究者围绕LMB特性分析、电池建模、状态估计、均衡管理等方面开展了一系列研究。

王晟等[48]基于正则化方法解析了LMB的阻抗谱，求解了电池极化内阻的弛豫时间分布函数，深入分析了LMB的内阻特性。林靖等[49]研究了工作温度对LMB开路电压、充放电性能及电池内阻的影响，进而构建了考虑LMB温度特性的双极化等效电路模型。Shi等[50]开发了基于分数阶近似的LMB电化学模型，简化了电池内部物迁移的表述过程。Guo等[51]针对LMB电堆，构建了一维电化学-三维传热耦合模型，对电堆模块运行过程中的产热功率、温度场分布、能量效率等进行模拟计算，揭示了电堆内部温度的传递过程。

Liu等[52]针对LMB状态估计问题，提出一种基于自适应无迹卡尔曼滤波(adaptive unscented kalman filter，AUKF)与遗忘因子递推最小二乘法(forgetting factor recursive least squares，FFRLS)的并行状态估计算法，即AUKF-FFRLS。该算法通过在每个时刻利用不同的估计器分别更新状态与参数，利用参数更新提高状态估算精度的同时，也避免了冗长的状态向量所带来的大型矩阵运算。在美国联邦城市运行工况(federal urban driving schedule，FUDS)下，测试无迹卡尔曼滤波(unscented kalman filter，UKF)、UKF-FFRLS、AUKF、AUKF-FFRLS算法对荷电状态(state of charge，SOC)的估计，结果如图14所示。AUKFFFRLS算法对SOC估计的平均绝对误差与均方根误差分别为0.175 1%和0.214 5%，表明同时估计状态与参数可以有效提高算法的估计精度与鲁棒性。

图14 FUDS测试下不同算法对SOC的估计Fig.14 Estimation of SOC by different algorithms under FUDS test

为了解决模型误差及噪声影响电池SOC估算精度的问题，Xu等[53]针对LMB提出了一种基于改进滑模观测器(improved sliding mode observer，ISMO)的SOC估计算法。该算法是在滑模观测器(sliding mode observer，SMO)算法的基础上设计了一种新的自适应定律以加快其收敛速度，并抑制可能出现的大抖动，从而提高算法的估计精度。通过在FUDS工况下进行测试发现，与传统的SMO算法相比，改进后的算法具有更快的收敛速度、更高的精度、更强的鲁棒性。

在LMB均衡管理方面，Sun等[54]针对LMB开发了基于双向反激变换电路和双半桥直流转直流电源(direct current，DC-DC)变换电路的两级式主动均衡系统，实现了电池组内各个单体电池之间的电量均衡与电池组、电池模组之间的双向能量转移。张娥等[55]提出了基于模糊逻辑控制器的均衡控制策略，如图15所示，控制系统在保证电池组不会发生过充/过放以及维持高均衡效率的前提下，能够对电路中均衡电流的大小做出合理化决策，进而改善电池组的不一致性。Cai等[56]提出一种基于图论和蚁群优化的均衡控制策略，与传统的最大/最小均衡控制策略相比，在静态工况下，该路径优化控制策略的均衡速度提高了88.62%，均衡效率提高了19.43%。

图15 基于模糊逻辑控制器的均衡控制策略结果Fig.15 Results of balanced control strategy based on fuzzy logic controller

近年来，华中科技大学蒋凯教授团队从材料、器件、应用3个层面开展了系统深入的研究，完成了5 kW/30 kW·h的LMB系统样机验证，为LMB储能技术的实用化发展奠定了基础。

4 结论

1）基于Li、Na、Mg、Ca等碱金属或碱土金属负极的LMB体系发展迅速，其中Mg、Ca基电池成本低廉，但是电池运行温度较高；Li基电池体系技术成熟度高，已完成大容量单体电池和储能电堆的设计与构建，表现出优异的性能。然而，考虑到Li资源限制，仍需进一步开发电池全生命周期管理技术，保障电池的可持续发展。Na基电池体系成本低廉，进一步解决金属Na的溶解问题后，在大规模储能领域具有巨大发展潜力。

2）对于LMB正极材料，在Sb基正极的研究初期，通常采用正极合金化的方法降低LMB的工作温度以及成本。通过研究发现，Pb、Sn只降低正极熔点，而不参与电化学反应的“惰性溶剂”效应以及Sb-Bi体系的“双活性”效应。纯Sb正极在放电过程中“固-液-固”的转变，进一步拓宽了LMB的定义，表明全液相结构不需要在放电初期出现，也可以在放电中期出现。对于Bi基正极，研究主要集中于熔盐电解质的优化设计，以达到降低工作温度的目的。对于Te基正极，针对Te在熔盐电解质中的溶解导致电池的低库伦效率以及容量的衰减问题，采用合金化方法抑制其溶解，但是该体系循环稳定性仍需进一步提升。

3）LMB高运行温度以及较低的工作电压，给电池密封、腐蚀、电池管理和热管理带来了挑战。研究者通过设计基于置换反应的LMB提高工作电压，采用Na(Na-K合金)负极、有机溶液作电解质设计中低温LMB体系以降低工作温度。除材料体系外，研究者仍需对电池高温长效密封绝缘技术、电池管理、热管理等方面进一步展开研究。