电池型电容器技术发展趋势展望

2022-11-09魏少鑫金鹰王瑾杨周飞崔超婕骞伟中

发电技术 2022年5期

魏少鑫，金鹰，王瑾，杨周飞，崔超婕，骞伟中

（清华大学化学工程系，北京市海淀区 100084）

0 引言

我国提出了“2030碳达峰，2060碳中和”的发展目标，各个行业的减碳目标与任务巨大。可再生能源(如太阳能、风能等)的大规模使用，是实现减碳目标的最重要保障之一[1-5]。然而，受光照与风源等时长限制，这些新能源出力具有极大的不稳定性，需发展配套的储能技术，来实现调频与调峰保障[6-11]。

锂离子电池与超级电容器是电化学储能的代表器件，均已有各自成熟的应用领域与可观的市场规模[12-16]。同时，这些电化学储能器件均具有模块化与易组装的特点，可以快速构成较大系统。与抽水蓄能电站等传统储能方式相比，电化学储能系统具有不受地理环境与生态环境限制，以及建设周期短的特征，在快速发展的市场需求中占有越来越重要的地位。目前，与潜在的巨大发电量相对应的调频、调峰需求相比，锂离子电池与超级电容器已实现的储能量还有几个数量级的差距，远远不能满足现实需要，应用前景非常广阔[17]。

同时，在清洁可再生能源的储能过程中，有调峰、一次调频与二次调频等多种调控需求[18-19]。一些应用场景中，由于高频大电流冲击，锂离子电池的功率特性不能胜任；同时其要求一定的延时储能特性，也超出了现有超级电容器的承受范围。新的应用场景产生出新的技术需求，有必要基于电化学储能的原理与器件技术特性，继续发展新的储能器件技术。

本文分析了传统锂离子电池和超级电容器的技术特征，针对二者在新的储能应用要求中的不足，提出发展新型电池型电容器技术的必要性；然后从正极材料改进、负极材料改进、集流体革新等方面对该技术的发展方向进行论述；最后，提出储能器件的三大要素及其搭配，对电池型电容器技术的发展趋势进行展望，并总结对比现有电池型电容器的电化学性能。

1 传统锂离子电池与超级电容器的技术特征

图1为超级电容器与锂离子电池的特性及应用场景分析[12-13]。锂离子电池利用含锂化合物的氧化还原反应机制进行储能，由于涉及锂离子在材料体相的嵌入与脱出，在本质上决定了其充放电速率较慢，但储存能量很大。磷酸铁锂型锂离子电池的模组已经实现了160～180 W·h/kg的能量密度；而三元(Ni,Co,Mn)材料型锂离子电池的模组能够实现260～280 W·h/kg的能量密度，可以作为纯电动汽车的主流动力源。然而，锂离子在材料体相的脱嵌是在热与电的双重频繁刺激环境下进行的，极易导致材料的结构塌陷，循环寿命缩短[20]。经过多年持续的技术攻关，锂离子电池的寿命由原来循环3 000次提升到了近万次[21]。但是，纯电动车应用过程中的电池荷电状态(state of charge，SOC)运行特性与持续高强度储能中的高SOC运行条件不同，锂电池的寿命与安全仍需要持续检验。

图1 超级电容器与锂离子电池的特性及应用场景分析Fig.1 Characteristic and application scenario analysis of supercapacitors and lithium-ion batteries

与电动车相比，电网储能具有静态特性，允许小时级的电量充储与输出，从而没有电动车的里程焦虑问题。但由于巨量级的储能要求，所需要的锂离子电池系统与家用轿车相比是更加巨大的系统，成本与系统安全问题更加关键。相对而言，三元材料型锂离子电池的价格比磷酸铁锂型锂离子电池更高，且其安全性不如磷酸铁锂型锂离子电池。目前，市场上的储能系统大都采用磷酸铁锂型锂离子电池[22-23]。

市场上主流的超级电容器是双电层电容器，以多孔炭为电极材料，电解液中的离子在电场驱动下吸附在电极材料/电解液的界面上，放电时，由于界面与电解液体相具有电势差，因而可以快速放电[16]。上述可逆吸附与脱附的物理储能机制不涉及化学反应，具有功率大、寿命长、能量小的特征。在功率特性方面，超级电容器通常用于调频的大电流场合，如激光武器、重载机车启动、风电变桨[24]。这些可达上千安的电流往往是瞬时的，在10～15 s级别。而在寿命方面，超级电容器常常可以使用超过15 a，而锂电池则通常使用5～8 a。超级电容器可以作为飞机舱门的后备电源，用于应急情况(如事故下的断电)下自动触发开启舱门。以上这些特征表明，超级电容器寿命长且十分稳定。然而，由于受能量密度的限制，用于电网储能的双电层电容器系统将呈现占地面积大、成本高等不利特征，因此必须结合应用场景量材而用。

2 新的电网储能特征与电容器器件革新

从技术的角度，由于可再生能源的不稳定性与瞬时巨大储电量要求，发电侧与用户侧的调频、调幅需求都很强烈。对于调频用的超级电容器，也由原来风电变桨的10 s调节特性延长至30 s至几十分钟的调节能力，要求器件同时具有更大的能量密度与功率密度。因此，上述短时调频及储能的特性，超出了目前锂离子电池与双电层电容器的技术特征，急需发展新的储能器件技术。

鉴于经典锂离子电池与双电层电容器特性之间的应用需求，目前已经出现了多种将二者电极材料混合在一起的储能器件。比如，正极采用活性炭，负极采用锂离子负极材料，使用锂离子电池电解液，可以构成锂离子电容器[25-26]，其能量密度是双电层电容器的2倍。进一步地，中国超级电容产业联盟提出了电池型超级电容器的新类型，可以定义为在正极和/或负极中兼有双电层和氧化还原反应实现储能的超级电容器。电池型电容器的正极是由电池型材料(如磷酸铁锂、锰酸锂、三元材料等)和电容型材料(如活性炭、介孔炭、石墨烯等)共同作为活性物质所组成的复合电极，在充放电过程中兼具氧化还原反应和双电层效应2种储能机制，具有十分优异的功率特性和循环性能；负极则一般由倍率性能优异的锂离子负极材料组成，如硬碳、中间相炭微球、钛酸锂等[27-28]。显然，由于锂电池材料的容量高且堆积密度大，因此，电池型电容器的能量密度远高于双电层电容器以及锂离子电容器，为众多应用提供了巨大的空间。同时，电池材料本身也在进步，市场上出现了高功率锂离子电池[29-30]。电池型电容器与高功率锂离子电池在材料体系上相当接近，区别主要在于充放电时的电化学响应特色。理论上，施加电压时，充放电曲线越接近线性响应，呈现三角波的特性，就说明器件的电容特性占优，功率特性就越好。

显然，对于电网延时调频的性能需求，首要要素是高功率，其次是适当的储能特性。由于电池材料普遍具有功率特性不足的特点，以及由氧化反应还原的热效应导致的各种不稳定性，因此其技术瓶颈在于如何能够更加适用于超级电容器长寿命、快响应的需求。

3 电池型电容器关键材料的技术发展方向

3.1 正极材料的改进

3.1.1 导电剂的添加

锂离子正极材料多为锂的无机化合物，导电性不佳，在高功率使用时，电子传输成为制约因素之一。添加炭基导电剂、在正极材料颗粒之间架起导电网络，是最常用的改进策略。长期以来，导电炭黑(如super P、科琴黑等)占据着最主要的市场地位。这些导电炭黑由纳米级的炭黑颗粒组成，在高温制备条件下形成一定的链枝状结构，从而形成导电网络。然而，导电炭黑颗粒的主要导电机制还是球形颗粒之间的接触，存在着较大的接触电阻。

碳纳米管(carbon nanotubes，CNTs)是长径比巨大、中空结构且特别柔软的一维纳米材料，能够有效附着在正极颗粒表面，构筑高效导电网络，可以促进大功率使用下的电子传输。碳纳米管强化的磷酸铁锂纳米颗粒(LiFePO4nanoparticles，LFP-NPs)[31]如图2所示。其中，碳纳米管的一维结构可与磷酸铁锂颗粒形成高效的“点-线”导电网络，减小了电极极化和电荷传递电阻，从而大大增强了正极材料的倍率性能和循环性能，并且在低温环境中具有更高的容量保持率。由于上述特性，只要添加极少量碳纳米管，就能达到大量导电炭黑同样的功能。并且，所节省的空间与重量还能多添加电极材料，从而有利于功率与能量密度的协同提升。目前，碳纳米管逐渐成为各类电池中的高端导电剂，并在三元动力电池领域几乎完全取代了导电炭黑，整体市场份额快速上升。

图2 碳纳米管强化的磷酸铁锂纳米颗粒Fig.2 CNTs enhanced LFP-NPs

3.1.2 正极材料的碳包覆

对于改善正极侧导电性能的措施，还有在制备过程中直接将正极材料颗粒进行碳包覆。该碳层与正极材料颗粒可以紧密结合，远优于导电剂与正极材料颗粒的接触效果。另外，碳包覆的正极材料颗粒与集流体(铝箔或覆碳铝箔)具有更好的接触与附着效果，也降低了这部分接触电阻，有利于能量与功率提升。碳包覆前后磷酸铁锂正极材料的容量对比[32]如图3所示。可以看出，经过碳包覆的LiFePO4/C纳米片在低倍率(0.1 C)和高倍率(5 C)放电条件下均比未包覆碳的LiFePO4纳米片具有更高的比容量，从而同步提高了能量密度和功率密度。与此相关的包覆工艺也非常成熟与简便，比如，在正极材料焙烧过程中，通过添加葡萄糖或蔗糖等生物质类材料，进行快速分散与包覆。同时，该碳层还能够起到抑制正极材料在焙烧过程中聚并增大的作用，达到一举多得的效果[33]。

图3 碳包覆前后磷酸铁锂正极材料的容量对比Fig.3 Capacity comparison of LiFePO4 cathode materials before and after carbon coating

3.1.3 正极材料的纳米化

上述改进主要是提高正极材料颗粒之间以及正极颗粒向集流体的电子传输特性，无法改变正极材料内部的离子传导特性。将正极材料颗粒纳米化，将显著增大离子对外的扩散比表面积，缩短离子扩散途径，从而在高功率使用时在颗粒内部有更小的离子极化。有研究[34]指出，当正极材料颗粒纳米化尺寸过小时，颗粒表面占比进一步增大，充放电曲线将由典型的电压平台向直线型的三角波状过渡，逐渐呈现赝电容特性，具有更加快速的响应特性。

图4为“核壳结构”超细纳米磷酸铁锂/石墨碳复合物在1 C倍率下的充放电曲线，内嵌图为该复合物在10 C倍率下循环2 000次时的库伦效率和放电比容量。可见，通过构筑合理的核壳结构，将磷酸铁锂颗粒的尺寸控制在10～20 nm，可以使典型的磷酸铁锂电压平台转化为具有电容特性的斜线型电压，从而使由超细纳米磷酸铁锂核层-石墨碳壳层组成的复合材料具有十分优异的循环性能和高功率特性。显然，这种应用很适合于不太追求器件能量密度而看重功率密度和循环寿命的场景。

图4 “核壳结构”超细纳米磷酸铁锂/石墨碳复合物在1 C倍率下的充放电曲线Fig.4 Charge and discharge curves of ultrafine nano-LiFePO4/graphitic carbon composite with core-shell structure at 1 C rate

3.1.4 正极材料的单晶化

研究表明，三元正极材料单晶化提高了机械强度，从而有利于单晶内锂离子的快速迁移，是提高寿命与功率的有效途径。单晶三元材料和多晶三元材料的对比[35]如图5所示。单晶三元材料由于其晶体内部不含有晶界，锂离子扩散方向一致，因此无论是在充电还是放电过程中，均比多晶三元材料具有更高的锂离子扩散系数，从而其功率特性和循环特性都更为出色。这打破了唯纳米化的技术路线，同时，也避免了因三元正极材料纳米化后外比表面积急剧增大而导致副反应加剧的弊端。

图5 单晶和多晶三元材料的对比Fig.5 Comparison of single-crystal and polycrystal ternary materials

3.1.5 活性炭对正极性能的改进

活性炭具有巨大的比表面积，以及比正极材料更优异的导电性，可以在快速充放电过程中起到电容储能作用，本身就是功率型材料。图6为同时含有磷酸铁锂和活性炭的复合电极结构示意图[36]，其中，活性炭一方面能减少磷酸铁锂颗粒的团聚现象，提高电极的比表面积和导电性，另一方面又能分担一部分电流，减缓大电流对磷酸铁锂颗粒的冲击。二者的这种协同效应使复合电极不仅功率特性十分优异，循环寿命也显著提高。因此，在电池中添加活性炭是提升电池功率密度的重要技术方向。

图6 含有磷酸铁锂和活性炭的复合电极结构示意图Fig.6 Schematic diagram of composite electrode structure containing LiFePO4 and activated carbon

3.2 负极材料的改进

3.2.1 石墨材料的包覆

石墨是所有涉及锂离子插层机制的储能器件中最重要的负极材料，年产量巨大，提升其功率性能的途径也是包覆碳层。另外，有研究者[37]将石墨设计成颗粒尺寸-电极孔隙率双梯度结构，显著提高了快充性能。图7为随机型、单梯度型(孔隙率)和双梯度型(颗粒尺寸与孔隙率)电极的理论模拟结果。这种双梯度结构使充电时液相锂离子的浓度分布更加均匀，减缓了电极内的离子极化，同时极大提高了大电流密度下石墨颗粒的利用率，为进一步提升电池型电容器的功率性能提供了借鉴。

图7 随机型、单梯度型(孔隙率)和双梯度型(颗粒尺寸与孔隙率)电极的理论模拟结果Fig.7 Theoretical simulation results of random,single-gradient(porosity)and dual-gradient(particle size and porosity)electrodes

3.2.2 硬碳和中间相炭微球

相比于石墨的层状材料结构，硬碳和中间相炭微球的碳层结构更加无序化，在反复的大功率充放电过程中不易粉碎，故倍率性能更优。图8为人造石墨、硬碳和中间相炭微球的倍率性能对比[38]。虽然硬碳在低电流密度下比容量不高，但其倍率特性极好，在2 A/g下仍具有可观的比容量，而中间相炭微球的比容量也优于人造石墨。因此，对于不追求极致能量密度的电池型电容器，硬碳材料和中间相炭微球具有性能与价格的双重吸引力。

图8 人造石墨、硬碳和中间相炭微球的倍率性能对比Fig.8 Comparison of rate performance of artificial graphite,hard carbon and mesocarbon microbeads

3.2.3 预锂化

锂离子电池、锂离子电容器与电池型电容器的共性是都使用锂盐电解液，因此，相关功率型器件都面临类似的首效低、离子极化严重以及循环寿命难以进一步突破等问题。预锂化是显著改善电池首效、能量特性和功率特性的途径。相关工业加工技术已经成熟，是先由锂离子电容器再到目前的高功率锂离子电池发展的关键支撑技术之一。同样，预锂化用于电池型电容器也是重要的技术方向。目前，除了经典的负极预锂化技术(使用电化学方法或化学方法补锂)之外，向正极侧补锂也变得越来越普遍，如使用过度锂化的正极材料或高容量的正极预锂化添加剂等[39]。但是这种技术的缺点是会受制于越来越昂贵的锂盐价格，面临资源问题。

3.2.4 钛酸锂负极的使用

钛酸锂负极由于电位高，不析出锂枝晶，因此在大功率充放电时功率性能优异[40]。虽然其能量密度有限，但安全性能却远高于碳基负极的锂离子电池，从而在大巴车与光伏电容器路灯等领域有所应用。如果将钛酸锂负极用于大规模电池型电容储能，还需要进一步解决系统性的产气与排气问题[41]，这是一个相对研究较少但具有潜力的领域。

3.3 极片结构、集流体与极耳的革新

3.3.1 极片的减薄

减薄极片厚度，是基于二维箔体极片显著改善电子极化与离子极化的途径。因此，大量的功率型电池都使用薄极片。其缺点是显著降低了器件的能量密度，并增加了制造成本。以美国A123公司开发的高功率、超级纳米磷酸铁锂电池为例，其具有良好的瞬时大功率特性，是薄极片与快充型电池材料的良好搭配[42]。

3.3.2 极片的打洞与三维集流体的使用

将极片打洞或使用带孔集流体，形成规则的离子扩散通道，也是改善离子扩散、降低离子极化的有效途径。这类研究常见于日本学者对于电池的构效关系研究中，但离实际工业制造的距离甚远。

而三维泡沫铝在正极、三维泡沫铜在负极的使用，都提供了规则的离子扩散通道和均匀的电子传输通道。在使用厚极片时还能保持显著的功率，是三维集流体的特色。笔者团队[43-44]研究表明，三维导电导热的铝骨架显著增加了正极的电子传导功能。

三维泡沫铝电极与二维铝箔电极的对比[43]如图9所示。可以看出，与铝箔极片相比，泡沫铝极片具有更高的放电电压和放电容量，因此能量密度更高；并且得益于电子传导和离子扩散能力的增强，泡沫铝极片在高倍率放电时具有更高的容量保持率，功率特性显著优于铝箔极片。此外，由于有效减缓了电极极化效应，泡沫铝极片中的正极材料(纳米磷酸铁锂)还具有充放电更加彻底且器件寿命更长的优点。而在负极使用三维集流体，可以提供大量的空间，为延缓锂枝晶的危害、使用插层时体积急剧膨胀的高性能电极材料提供了新的可能性。这类新型集流体赋予了锂离子电池新的架构发展可能性，是一个急速成长的研究领域。针对目前的锂离子电池技术(基于铝箔与铜箔加工)无法解决内部传热的问题，使用三维的泡沫铝、泡沫铜或其他三维复合集流体来构筑高安全、长寿命与高性能的混合型器件，对于大型的电池型电容系统非常关键。

图9 三维泡沫铝电极与二维铝箔电极的对比Fig.9 Comparison of three-dimensional Al foam electrode and two-dimensional Al foil electrode

3.3.3 全极耳结构

MAXWELL设计了全极耳的结构，显著提升了超级电容器的功率密度，可以在极片能量密度相同条件下，使卷绕型电容器的功率密度提升近100%。于是，带动了各类功率性电池与电容器的发展。特斯拉最近推出无极耳的4680型电池，其实质也是全极耳结构。这类技术被普遍用于锂离子电池、双电层电容器与各类混合型电容器件的加工中。

通过上述应用要素分析，混合电容器或电池型电容器可以在传统锂离子电池与经典的双电层电容器之间形成多种功率与能量可调节、适应不同场景的应用需求。图10为基于先进材料的储能器件构筑示意图，有以下三大要素：

1）好的碳材料，获得导电与功率特性、电容特性。

2）好的集流体材料，获得新加工架构、能量与功率兼容特性，以及导热安全特性。

3）便宜、可靠的锂电池材料，不产生循环使用问题与锂枝晶问题。

根据三大要素，可以进行“二合一”或“三合一”效应的搭配，满足成本、安全性、功率特性和能量特性的不同需求。

表1总结归纳了目前已报道的锂离子电池型电容器的性能，可以看出，电极活性物质的组成对能量密度、功率密度和循环寿命的影响很大。在未来电池型电容器的研究中，使用倍率性能优异的电池型正负极材料、高比表面与高介孔率的电容型材料、高导电三维集流体、预锂化技术等是提高电化学性能的关键因素。另外，由于机器学习方法的兴起，可以在图10所述组合的研发中，找到最佳或最优路径。由于电池型电容器在电池型材料或电容型材料占优时，充放电特性差异巨大，因此，同时开展兆瓦级以上的电池型电容器的控制系统与方法研究，获得新兴市场的长周期运行数据库也非常关键。