HS-GC-MS测定无纺布中的环氧乙烷残留量

文/李应培 邓琪锦 区丽华 徐晓丽 崔绮嫦

环氧乙烷是一种简单的杂环类化合物，被国际癌症研究机构(IARC)列为I类人体致癌物，也是美国环保署(EPA)规定的有害化学成分之一。但因其具有较好的杀菌作用，是目前较出色的冷消毒剂之一，也是目前四大低温灭菌技术最重要的一员，故而被应用于不耐高温的材料以及医疗卫生产品诸如口罩、防护服的消毒。

2020年的新冠肺炎疫情，让口罩成为大家日常生活必不可少的用品，而环氧乙烷作为医疗卫生类产品常用的消毒剂，对其的检测是守护口罩安全的重要一环。因此，建立一种对环氧乙烷准确、快速的检测方法至关重要。

目前，环氧乙烷的检测研究多集中在水、空气、食品包装和化妆品等领域，尚未见医疗卫生用品中环氧乙烷检测方法的研究报道。目前，环氧乙烷的检测方法主要有气相色谱法、顶空－气相色谱法、顶空－气质联用法、顶空固相微萃取－气相色谱法等。气相色谱法为最常用的方法，但受干扰影响较大，定量分析准确度较低。本文尝试采用顶空－气质联用法测试，选择配备了顶空进样器和气质联用仪，省去了复杂的预处理和微萃取等步骤，操作简单，经试验证明，该方法检测速度快，杂质干扰少，定性定量准确，可以满足行业内对医卫类产品环氧乙烷的快速筛选检测要求。

1 仪器与耗材

试剂：环氧乙烷（CAS 号：75-12-8，质量浓度为2003.0 μg/mL，基体：水，品牌：BePure）、甲醇（色谱纯）、无水乙醇（色谱纯）。

仪器：Agilent 8890-5977B气相色谱质谱联用仪（美国，Agilent公司）；Agilent 7697A顶空进样器（美国，Agilent公司），安捷伦20 mL顶空瓶。

试验样品: 无纺布（口罩）。

2 试验方法

2.1 标准系列工作溶液的配制

移取适量标准物质储备溶液于10mL容量瓶中，用甲醇定容得到200 μg/mL混合标准溶液。分别移取5μL、10μL、20μL、30μL、40μL、50μL的200μg/mL混合标准溶液，用甲醇稀释定容到1mL，混匀得到浓度分别为1.0μg/mL、2.0μg/mL、4.0μg/mL、6.0μg/mL、8.0μg/mL、10μg/mL的标准系列工作溶液。

2.2 HS-GC-MS的分析条件

顶空条件：孵化温度70℃，定量环温度100℃，传输线温度120℃，孵化时间20min；色谱柱：安捷伦HPPLOT/Q+PT (30m×0.320mm×20μm)；进样口温度：200℃；质谱传输线温度：280℃；离子源温度：230℃；四极杆温度：150℃；升温程序：初始温度50℃，以每分钟10℃的升温速率升到150℃，后运行温度230℃，后运行时间2min；载气：高纯氦气，纯度≥99.999%，流速2mL/min；进样方式：分流进样，分流比5∶1；电离方式：EI；离子监测模式：Scan。

3 结果与讨论

3.1 色谱柱和萃取溶剂的选择

本文使用HP-PLOT/Q+PT (30m×0.320mm×20μm)、DB-WAXETR (30m×0.320mm×1.00μm) 两种适用于有机挥发物测定的色谱柱对环氧乙烷进行测定，每种色谱柱探究甲醇、乙醇和水3种萃取溶剂萃取效率。

结果显示使用DB-WAXETR柱时，空气水峰于1.4min左右出峰，甲醇在2.9min左右开始出峰，乙醇在3.4min左右出峰，目标物在1.9min左右出峰；使用HP-PLOT/Q+PT柱时，目标物在8min左右出峰，峰形尖锐对称，使用甲醇做溶剂时，目标峰被溶剂峰覆盖。由此得出结论，使用DB-WAXETR柱时目标峰出峰时间过早，造成目标峰和空气水峰、溶剂峰相互干扰，使用HP-PLOT/Q+PT柱时，水和乙醇两种溶剂的目标峰分离度均较好，但考虑到水会损害质谱灯丝，影响仪器使用寿命，故选择使用乙醇作为萃取溶剂。图1所示使用HP-PLOT/Q+PT(30m×0.320mm×20μm)柱，乙醇为萃取溶剂目标物气相色谱图。

图1 环氧乙烷的气相色谱图

3.2 顶空进样器条件优化

3.2.1 顶空孵化温度的选择

在正常大气压下，乙醇的沸点为78.4℃。本文以无纺布为样品基质，固定孵化时间为10min，探究在50℃、60℃、70℃、80℃情况下环氧乙烷的响应情况，结果显示环氧乙烷的响应随温度的升高而升高，80℃时响应最高。80℃时顶空瓶内乙醇已经达到沸腾，导致瓶内压力过大，出现进样不准、漏气等情况，影响测试结果，为了保证测试结果的准确性，故本文采用70 ℃作为测试的孵化温度。

图2 不同顶空孵化温度回收率比对

3.2.2 顶空孵化时间的选择

以无纺布为样品基质，乙醇为溶剂，设置顶空孵化温度为70℃，分别探究孵化时间为10min、15min、20min、25min、30min时，环氧乙烷峰面积的变化，结果显示当孵化时间变长时，环氧乙烷峰面积并没有随时间的增加而增大，考虑乙醇的比热容比水小，能更快速达到平衡状态，选择孵化时间更短的10min，有利于进行快速定性。

图3 不同顶空孵化时间回收率比对

3.3 方法验证

3.3.1 方法线性范围与检出限

选取阴性样品，加入50μL环氧乙烷标准中间溶液（200 μg/mL）进行检测，结合样本试验称样量、定容体积计算，以3倍信噪比（S/N=3）计算各化合物的检出限MLD，以10倍信噪比（S/N=10）计算各化合物的定量限LOQ（见表1）。

表1 环氧乙烷的线性关系、检出限与定量限

根据GB 19083—2010 《医用防护口罩技术要求》、GB 19082—2009 《医用一次性防护服技术要求》等国家强制标准要求，环氧乙烷残留量不超过10μg/g，从表1可知，检出限和定量限均能满足标准要求。校正曲线线性相关系数（R2）为0.99909，高于0.995，满足测试需求。

3.3.2 回收率和精密度

选取阴性无纺布，分别加入低、中、高3种浓度水平（2.0μg/mL、4.0μg/mL、6.0μg/mL）标准工作溶液，按本方法试验条件进行测定，3个水平加标回收率在100%～105%，相对标准偏差（RSD）在1.5%～2.5%，小于10%，表现良好，满足测试要求。

4 结论

本试验建立了一种采用HS-GC-MS快速、准确检测无纺布中环氧乙烷残留量的方法，通过探究试验得出，HPPLOT/Q+PT (30 m×0.320 mm×20 μm)色谱柱能够得到干扰峰较少的目标峰，以乙醇为萃取溶剂，设置顶空平衡温度70 ℃，顶空平衡时间10 min得到相应回收率较好的试验结果，以质谱为检测器，有效排除了环氧乙烷同分异构体的干扰，提高定性准确性，为快速准确检测口罩无纺布中环氧乙烷残留量提供了有益参考。