烟气洗涤废水趋零排放的预处理研究

李 俊，周兆安，刘小文，张陆峰，周爱青，毛谙章，俞 挺，李加兴

(广东飞南资源利用股份有限公司，广东 肇庆 526233)

重金属污泥熔炼[1]烟气经洗涤后易处理达标排放，但所产生的洗涤废水与冶炼烟气污酸[2]类似，含有大量的铜、镍、锰、锌等金属离子以及高含量盐，属于高重金属高盐的难处理废水；实现该类高盐废水的趋零排放具有非常重大的意义[3]。

目前，该类烟气洗涤废水的趋零排放处理设计工艺主要包括预处理、蒸氨、炭化、多级蒸发结晶盐等过程，产出冷凝水以及含重金属的脱硬污泥、氨盐产品以及工业盐产品，其中含重金属的脱硬污泥返回熔炼系统，从而实现烟气洗涤废水的资源利用与趋零排放。预处理[4-5]是烟气洗涤废水趋零排放的重要一环，尤其是重金属的去除率、钙镁等离子的脱除率等指标，极大影响后续产出工业盐产品的质量，要求预处理出水总硬度(以碳酸钙计，下同)维持100 mg/L以下，因此，对烟气洗涤废水的除重金属脱硬处理，对药剂的种类、投加量、投加时间、药剂成本和处理效果进行科学性的分析和优化，意义重大。笔者以某一重金属污泥熔炼烟气洗涤废水为研究对象，研究了不同组合、用量的药剂对废水的除重金属脱硬效果，以及不同因素对处理效果的影响以及对应的药剂成本情况，为其趋零排放系统的预处理工段提供了设计依据。

1 实 验

1.1 实验原料与试剂

实验原料为广东某金属再生资源公司的烟气洗涤废水，其主要成分如表1所示。

表1 烟气洗涤废水主要组分Table 1 Main components of flue gas washing wastewater

主要试剂为生石灰、氢氧化钠、碳酸钠等，均为分析纯。

1.2 实验设备

84-1型磁力搅拌器,上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司；MP1002型电子天平,上海恒平仪器有限公司；SHZ-D(Ⅲ)型循环水真空泵,巩义市予华仪器有限公司；PHS-3C型pH酸度计,上海仪电科学仪器股份有限公司；Agilent 5100 ICP-OES型电感耦合等离子体发射光谱仪,安捷伦科技公司。

1.3 实验原理与方法

表2 金属离子在OH-体系与体系的沉淀分析

图1 游离百分比随pH变化的影响Fig.1 Effect of percentage by pH

预处理实验是在一个250 mL烧杯中进行，首先量取150 mL的待处理液倒入250 mL烧杯中，并置于带磁力搅拌功能的反应器上并开启搅拌，往烧杯中按计量比加入一定重量的碱或者碳酸钠，并充分搅拌，待达到要求的反应pH值和反应时间后过滤得到滤液和滤渣，滤液先量体积再经稀释后用ICP测定各金属含量，计算各金属的去除率。因滤渣与重金属污泥性质类似，可作为污泥熔炼系统的原料[10]，满足趋零排放的要求，在此对废渣不作分析。

1.4 计算分析

钙、镁及重金属的去除率ηMe，按下式计算：

(1)

2 结果与讨论

废水经除重金属、除镁、除钙等预处理后满足蒸氨系统所需的进水指标，一般要求钙、镁总浓度小于1 mmol/L，总硬度在100 mg/L以下。

2.1 方案1预处理试验

2.1.1 除镁除重金属过程实验

(1)反应终点pH值的影响

实验条件为：烟气洗涤废水150 mL，常温下加入一定量氢氧化钠调节反应所需的pH，搅拌速度400 rpm和反应时间120 min，考察反应终点pH值对实验效果的影响，见图2。

图2 不同pH下NaOH对废水除镁除重金属效果Fig.2 Magnesium and heavy metals removal of wastewater by NaOH at different pH

图2中，各种金属离子一般随pH值的升高，去除率有所增加，个别金属离子有差异；元素锌和锰随pH变化不大，去除率皆达98%以上；元素镍、铜和镁随着pH值的升高去除率先大幅上升，后缓慢增加，铜的去除率较理论计算低，原因是部分铜与废水中的氨、氢氧根等发生配位反应[11]，以络合物溶于废水中；元素砷在氢氧化钠体系中的去除率先增后减，应是碱性太强时形成砷酸钠而重新被溶解的原因。在碱用量方面，氢氧化钠体系先快速增加再平缓增加，pH在10.5～11.5之间增加缓慢，随后随着pH增加碱用量增加较快。

氢氧化钠体系中以pH 11.5较适宜，此时氢氧化钠用量为10.4 kg/m3废水；镁去除率为98.7%，此外，砷、锌、锰、镍和铜去除率分别为96.10%、99.95%、99.93%、96.48%和87.10%，达到下阶段进水重金属残留的要求。

(2)反应时间的影响

实验条件为：烟气洗涤废水150 mL，常温下加入一定量氢氧化钠调节pH值为11.5，搅拌速度400 rpm，考察反应时间对实验效果的影响，实验结果见图3。

图3 反应时间对氢氧化钠除镁除重金属效果的影响Fig.3 Effect of reaction time on magnesium and heavy metals removal of wastewater by NaOH

由图3可知，氢氧化钠体系下除镁除重金属的反应进行速度较快，随时间变化不大，到45 min之后再延长反应时间，各金属离子的去除率几乎不会增加，故选择反应时间为45 min即可。

2.1.2 除钙脱硬过程实验

除钙脱硬实验液体为氢氧化钠体系反应终点pH值约11.5的除镁除重金属后液，其组成情况见表3。

表3 NaOH除镁除重金属后液主要组分Table 3 Main components of the liquid removing magnesium and heavy metals by NaOH

取上述氢氧化钠体系除镁后液150 mL，加入一定量碳酸钠，搅拌速度400 rpm和常温下反应，分别考察反应时间和碳酸钠用量对除钙脱硬效果的影响。实验结果见图4和5所示。

图4是在碳酸钠与钙离子的摩尔比为2倍情况下，反应时间的脱硬效果，图4中表明，碳酸钠除钙过程镁中仍有部分得到去除，且除钙反应在短时间内基本完成，因此反应时间选定45 min为宜。

图4 反应时间对除钙脱硬效果的影响Fig.4 Hardness removal of wastewater by reaction time

图5 Na2CO3用量对除钙脱硬效果的影响Fig.5 Hardness removal of wastewater by Na2CO3

图5是在反应时间为45 min，不同碳酸钠用量的脱硬效果。图5表明，碳酸钠的用量与除钙脱硬效果成正相关性，但是碳酸钠与钙离子的摩尔比大于1之后，进一步加大碳酸钠用量除钙脱硬效果提升不明显，因此在该体系对应浓度范围内，除钙脱硬时选择碳酸钠与钙离子摩尔比为1.0即可，此时钙去除率为95.87%，总硬度为48.51 mg/L。

2.2 方案2预处理试验

2.2.1 除镁除重金属过程实验

(1)反应终点pH值的影响

实验条件为：烟气洗涤废水150 mL，常温下加入一定量石灰调节反应所需的pH，搅拌速度400 rpm和反应时间120 min，考察反应终点pH值对实验效果的影响。实验结果见图6。

图6 不同pH下石灰对废水除镁除重金属效果Fig.6 Magnesium and heavy metals removal of wastewater by lime at different pH

图6中，各种金属离子随pH值的升高表现不同，元素砷、锌和锰随pH变化不大，元素镍、铜和镁随着pH值的升高去除率先大幅上升，后缓慢增加；石灰用量随pH增加而增加，在pH 11.5之后增加缓慢。较优的pH条件为11.5，此时石灰用量为12.8 kg/m3废水；镁去除率为99.59%，此外，砷、锌、锰、镍和铜去除率分别为98.52%、99.96%、99.91%、95.94%和87.24%。

(2)反应时间的影响

实验条件为：烟气洗涤废水150 mL，常温下加入一定量石灰调节pH值为11.5，搅拌速度400 rpm，考察反应时间对实验效果的影响，实验结果见图7。

图7 反应时间对石灰除镁除重金属效果的影响Fig.7 Effect of reaction time on magnesium and heavy metals removal of wastewater by lime

由图7可知，石灰体系对除镁除重金属过程受反应时间影响不大，45 min之后再延长反应时间各金属离子的去除率几乎不会增加，故选择反应时间为45 min即可。

2.2.2 除钙脱硬过程

除钙实验液体为石灰体系反应终点pH值约11.5的除镁除重金属后液，主要组成如下表4。

表4 石灰除镁除重金属后液主要组分 Table 4 Main components of the liquid removing magnesium and heavy metals by lime

除钙脱硬实验条件为：取该溶液150 mL，加入一定量碳酸钠，搅拌速度400 rpm和常温下反应，分别考察反应时间和碳酸钠用量对除钙脱硬效果的影响。实验结果见图8和9所示。

图8是在碳酸钠与钙离子的摩尔比为1的情况下，反应时间对脱硬的效果，图中表明，尽管石灰除镁液含镁很低，碳酸钠除钙过程镁仍有部分可以得到去除；除钙反应在短时间内基本完成，随着反应时间延长变化不大，反应15 min后，钙去除率达99%以上。

图9是在反应时间为45 min，不同碳酸钠用量的脱硬效果。图9表明，随着碳酸钠的用量的增加而增加，碳酸钠与钙离子的摩尔比超过0.8后，钙去除率达91%以上；当碳酸钠与钙离子的摩尔比大于1之后，进一步加大碳酸钠用量除钙脱硬效果提升不明显，因此在该体系对应浓度范围内，除钙脱硬时选择碳酸钠与钙离子摩尔比为1.0即可，此时总硬度为23.49 mg/L。

图8 反应时间对石灰除镁液的脱硬效果Fig.8 Hardness removal of liquidr by reaction time

图9 碳酸钠用量对石灰除镁液的脱硬效果Fig.9 Hardness removal of liquid by Na2CO3

2.3 两种方案的成本及综合效果对比

方案1和方案2在上述最优化实验条件下处理达到同等水平的钙镁含量时的效果及成本对比如表5所示。

表5 两种方案对脱硬效果及试剂成本对比Table 5 Comparison of the effect of two schemes on removing hardness and reagent cost

表5表明，两种方案的重金属残留低，镁离子去除率均达99%以上，钙离子去除率达96%以上，脱硬后总硬度在50 mg/L以下，皆满足下阶段蒸氨系统进水要求。试剂成本方面，方案1较方案2高82.3%，显然方案2更经济；但方案2脱镁后液钙离子更高，其容器管道更易结垢，需进一步做好防垢处理。

3 结 论

针对高重金属高盐的烟气洗涤废水，选用两种方案进行了除重金属脱硬预处理研究，结论如下：

(1)方案1：氢氧化钠调节溶液pH值-氢氧化钠除镁除重金属-碳酸钠除钙试验，氢氧化钠调节最佳pH为11.5，反应时间45 min，此时氢氧化钠用量为10.4 kg/m3废水；镁、砷、锌、锰、镍和铜去除率分别为98.7%、96.10%、99.95%、99.93%、96.48%和87.10%；碳酸钠除钙过程，最经济碳酸钠用量为钙离子的等摩尔量，反应时间45 min适宜，此时钙总去除率为96.79%，总硬度为48.51 mg/L。

(2)方案2：石灰中和-石灰除镁除重金属-碳酸钠除钙试验，石灰调节最佳pH为11.5，反应时间45 min，此时石灰用量为12.8 kg/m3废水；镁、砷、锌、锰、镍和铜去除率分别为99.59%、98.52%、99.96%、99.91%、95.94%和87.24%；碳酸钠除钙过程，最经济碳酸钠用量为钙离子的等摩尔量，反应时间45 min适宜，此时钙总去除率为98.51%，总硬度为23.49 mg/L。

(3)方案1与方案2，重金属残留低，镁离子总去除率均达99%以上，钙离子总去除率达96%以上，脱硬后总硬度在50 mg/L以下，皆满足下阶段蒸氨系统进水要求。但方案1较方案2的试剂成本高82.3%，显然方案2更经济。