粘接式紧固结构用胶粘剂的研制

2022-11-08孙东洲孔宪志于国良

化学与粘合 2022年6期

李岳，孙东洲，孔宪志，吕虎，于国良，孙禹

（黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨 150040）

引言

粘接式航空紧固结构用胶粘剂用于托板螺母、托板螺柱、线缆支座等（如图1）与飞机机体的粘接。相比于传统的铆接形式，粘接式紧固结构可以减少钻孔、基体完整性高、强度损失小、应力集中程度低，可有效地提高飞机的疲劳寿命,且质量轻，安装简便，出错率低，易于更换，越来越多地被国内外多种飞机型号所采用。但粘接式紧固结构的安装对胶粘剂的性能要求极高，不仅要求较高的力学性能和耐环境老化性能，还要求广泛的材料适应性和可拆卸性[1～5]。

图1 常用粘接式示紧固结构示意图Fig.1 The schematic diagram of common adhesive fastening structure

目前国外用于飞机紧固结构的胶粘剂有Click Bond 公司的CB200 和Lord 公司的Versilok 201，均为高触变丙烯酸酯胶粘剂。此类胶粘剂主要由丙烯酸酯类单体、弹性体增韧聚合物、引发剂、促进剂和稳定剂等组成，双组分包装，可手工或机械涂胶。根据不同的需求还可以加入其他助剂，如增黏剂、触变剂、颜料等[6]。丙烯酸酯类聚合物有良好的稳定性，对热、氧化分解和光化学具有良好的耐受性；丙烯酸酯单体与含乙烯基的弹性体、低聚物等易发生共聚，可以改善聚合物的力学性能、耐环境性能等物理、化学性质，故作为胶粘剂有着较为广泛的用途[7～9]。丙烯酸酯的酯基具有较强的极性，与氢键有较强的结合能力，具有固化快，强度高等优点，而且使用方便，适用于多种材料间的粘接，是一种理想的胶粘剂[10～13]。

国内此类胶粘剂多用于民品非结构粘接，如汽车修理、扬声器的装配、家庭维修等，胶粘剂的强度、韧性与多种材料的相容性等性能满足不了托板螺母粘接的要求。近年虽有多家单位开展替代产品研制，但只有黑龙江省科学院石油化学研究院针对CB200 形成了相对成熟的技术，随着国内航空工业各主机型号国产化水平的提高，其配套紧固结构用胶粘剂落后于各主机型号发展的瓶颈现象日益显现。急需打破国外技术封锁，自主开发研制不同拆卸温度的系列化紧固结构用胶粘剂，满足我国航空及高端民用领域的需求。

本研究采用含磷丙烯酸酯等附着力改性剂对丙烯酸酯胶粘剂进行改性，实现了航空紧固结构用系列胶粘剂高力学性能、耐环境老化性能、广泛的材料适应性和可拆卸性。

1 试验部分

1.1 试验原料

本研究中所用到的试剂与原料如表1 所示。

表1 研究用试剂与原料Table 1 Reagents and materials used in experiment

1.2 测试设备

高低温万能材料试验机（Instron4505），美国；旋转黏度计（NDJ-1），上海力辰邦西仪器科技有限公司。

扭力扳手（TLB 型），嵊州市帕克工具厂。

1.3 胶粘剂的制备

本研究采用双组分环氧改性丙烯酸酯技术路线，主剂与副剂比例为10∶1，以满足双组分管组合件工艺粘接要求。主剂A 组分主要有甲基丙烯酸甲酯、增韧弹性体、耐热改性剂、附着力改性剂、促进剂（三乙胺）和触变剂（超细尼龙粉）等；副剂B 组分中主要含有流变改性剂、引发剂、阻燃剂和稳定剂等。

将丁腈橡胶、ABS 树脂和甲基丙烯酸甲酯加入溶解釜中，搅拌至橡胶和ABS 树脂完全溶解，加入甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、三乙胺、含磷丙烯酸酯、有机硅改性丙烯酸酯、助剂等继续搅拌至溶液均匀透明，注入双组分灌胶机一侧。将超细尼龙粉、甲基丙烯酸甲酯加入溶解釜中，50℃加热搅拌至尼龙粉完全溶解，趁热注入双组分灌胶机另一侧。冷却至室温后将双联管胶桶两侧的胶液通过静态混合管同步挤入组合套件主剂一侧。

将ABS 树脂、环氧树脂和甲基丙烯酸甲酯加入溶解釜中，搅拌至ABS 树脂完全溶解，加入过氧化氢异丙苯，继续搅拌至溶液均匀透明，注入组合套件副剂一侧。

胶粘剂采用双联管包装，使用时装入胶枪，通过静态混合管挤出，如图2 所示。

图2 胶粘剂工艺组合套件Fig.2 Sizing suite of adhesive

1.4 胶粘剂性能测试

根据应用需求，使用旋转黏度计对胶粘剂触变指数进行测试，使用高低温万能材料试验机对胶粘剂粘接铝合金、钛合金、高温合金、碳纤维增强复合材料等基材的拉伸剪切强度和90°剥离强度等力学性能进行测试，并与进口CB200 胶粘剂进行对比。同时对胶粘剂推出力、拧脱力矩等应用性能进行测试。

2 结果与讨论

2.1 增韧弹性体添加量对胶粘剂的影响

市售丙烯酸酯胶多采用低丙烯腈含量的丁腈-18 或丁腈-26 作为体系增韧剂，我院研制的胶粘剂采用高丙烯腈含量的丁腈-40，提高了胶粘剂的耐热性能、耐老化性能和耐介质性能。考察丁腈-40的添加量对胶粘剂性能的影响，试验数据见表2。

从表2 数据可以看出，当丁腈-40 的用量为12.5%时各项指标均达到技术要求，因此胶粘剂中丁腈-40 的添加量为12.5%。

表2 丁腈-40 的添加量对胶粘剂性能的影响Table 2 The effect of amount of nitrile rubber-40 on the properties of adhesive

2.2 附着力改性剂对胶粘剂的影响

粘接式紧固件几乎遍布飞机的各个角落，要求胶粘剂对机身各种基材都具有较好的粘接性能。如何实现单一品种胶粘剂对多种材料的相容性，是本项研究的一大难点。含磷丙烯酸酯聚合物，分子结构中保持有极性的磷酸基团，可以对金属表面产生微腐蚀和螯合作用，提高胶粘剂对金属表面的附着力。但常见含磷丙烯酸酯聚合物的磷酸基官能团的空间位阻大，活性氢较少，对高温合金等难粘接金属材料的表面黏附力不够理想。为提高胶粘剂与钛合金、高温合金等金属难粘材料的粘接性能，本研究在胶粘剂主链结构中引入磷酸酯侧基，为改正常用含磷丙烯酸酯聚合物的磷酸基官能团的空间阻碍大的缺点，我们对多种含磷丙烯酸酯进行了筛选和改性，最终选择了一种高活性的单官能度含磷丙烯酸酯，作为附着力改性剂。考察附着力改性剂对胶粘剂粘接性能的影响，试验结果见表3。

表3 附着力改性剂对胶粘剂粘接强度的影响Table 3 The effect of adhesion promoter on bonding strength

从表3 可以看出，附着力改性剂有效促进了胶粘剂对钛合金等难粘接金属材料的粘接性能。

2.3 胶粘剂触变指数的研究

粘接式标准件在机身各个部位均有用到，其中部分粘接面位于立面或天棚，为避免粘接面合拢后因胶粘剂流淌影响粘接性能，需在胶粘剂体系中加入有触变效应的流变控制剂，增加胶粘剂触变指数，即在高剪切速率下（使用时），有较低的黏度，便于涂布；在低剪切速率下（储存时或涂布后）有较高黏度，可阻止胶粘剂四处流淌。

研制的胶粘剂A、B 双组分比例为10∶1，B 组分对胶粘剂整体流变性影响较小，因此流变控制剂只在A 组分中加入。使用旋转黏度计研究流变控制剂对胶粘剂触变比的影响，测定不同流变控制剂加入量时胶粘剂（A 组分）在低转速（6r/s）和高转速（60r/s）下的黏度，计算触变指数，结果见表4。

表4 流变控制剂对胶粘剂触变比的影响Table 4 The effect of rheological control agent on the thixotropic ratio of adhesive

从表4 可以看出，流变控制剂可提高胶粘剂的触变性。随着流变控制剂加入量的增加，胶粘剂黏度增加，同时触变指数增加。

流变控制剂加入量大于2%时胶粘剂体系黏度过大，不便于施工，因此选择在胶粘剂中加入2%流变控制剂。

2.4 胶粘剂应用性能测试

2.4.1 胶粘剂的推出力及拧脱力矩的测试

使用可替换游动托板自锁螺母试件进行胶粘剂推出力及拧脱力矩的测试。胶粘剂的推出力及拧脱力矩的测试结果见表5。

表5 胶粘剂的推出力及拧脱力矩的测试结果Table 5 Test results of pushing out force and screwing off torque of adhesive

从胶粘剂的推出力及拧脱力矩的测试结果可以看出，胶粘剂对托板螺母与基材形成有效粘接，粘接强度满足技术要求。

2.4.2 推出检测与损伤的研究

托板螺母完成装机后需进行现场推出测试以确定粘接效果。现场测试时施加的推出力应在保证不破坏结构的情况下反映出胶粘剂的粘接效果。为此进行推出检测与损伤的研究。研究采用平面对接接头拉伸的粘接形式，分别反复施加低于最大载荷的载荷强度后测试试件的断裂拉伸强度，找出适用于现场检测的推出载荷。推出检测与损伤的研究采用平面对接拉伸的粘接形式，试验件粘接与检测如图3 所示。