含醚键双马树脂改性氰酸酯树脂研究

栾宗蕾，魏运召，吴健伟，付 刚，孙鹏鹏，赵玉宇，王 冠，匡 弘

（黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040）

引 言

氰酸酯树脂具有良好的介电性能、力学性能和耐热性能，但氰酸酯的结构特点使得其脆性较大，研究人员常采用环氧树脂、双马树脂和热塑性树脂等改善其韧性和工艺性。其中双马来酰亚胺由于分子中的亚胺结构和双烯聚合特性而具有突出的耐热性和湿热老化性能，所以双马树脂已成为重要的航空航天结构材料。而双马树脂共聚改性氰酸酯（BT 树脂）由于优异的力学性能、耐热性和透波性能[1]，被用于覆铜板、高性能高频电路用PCB、积层多层板和高性能透波结构材料[2]。目前作为复合材料和改性BT 树脂的工业化的双马来酰亚胺的结构相对比较单一，主要是4,4′- 二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺（BMP），1,3- 二氨基苯型双马来酰亚胺等。但这些结构双马来酰亚胺存在着脆性较大和工艺性差的缺点。近些年来，研究人员合成了长链结构和侧链结构的双马如含醚酮结构双马[3]、长链硫醚双马[4]、含萘环长链双马[5]、二聚氧醚酰亚胺双马[6]等，在氰酸酯复合材料改性时显示出良好的力学性能和工艺性[6～8]。所以从双马树脂本身的结构进行设计和改性，对于提高和改善双马和BT 树脂的力学性能、介电性能和工艺性具有重要意义。

本文合成了含单醚和双醚结构的双马来酰亚胺，采用动态热机械分析和热失重分析对其模量变化和玻璃化转变温度等热性能进行了分析。将合成的两种含醚键双马来酰亚胺用于双酚A 型氰酸酯树脂共聚改性，研究了改性树脂的热性能和力学性能。

1 实验部分

1.1 实验原料

二苯甲烷型双马来酰亚胺（BMP），工业级，洪湖双马新材料公司；二苯醚型双马来酰亚胺（DEB），自制；双二苯醚型双马来酰亚胺（BMPB），自制；2,2’- 二烯丙基双酚A（DBA），工业级，四川江油电工材料厂；双酚A 型氰酸酯（CE），工业品，江苏吴桥树脂厂。

1.2 实验仪器及测试方法

DMS 6100 动态机械热分析仪（DMA），日本精工，1Hz，升温速度5℃/min,弯曲模式。TG/DTA6300热重差热同步热分析仪，日本精工，升温速率10℃/min，气氛为氮气气氛。Instron 4467 电子万能材料试验机，美国Instron 公司，按GB/T 2567-2008 测试浇注体的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度。

1.3 含醚键双马来酰亚胺树脂的制备

参照文献[9,10]合成了二苯醚型双马来酰亚胺（DEB）和双二苯醚型双马来酰亚胺（BMPB）。将BMP、DEB 和BMPB 三种双马树脂在160～185℃熔融并按照190℃/2h+220℃/2h 工艺固化，自然冷却到室温。

1.4 双马来酰亚胺改性氰酸酯树脂的制备

将双酚A 氰酸酯在160℃下预聚1h，加入双马来酰亚胺和烯丙基双酚A，双马来酰亚胺∶烯丙基双酚A∶双酚A 氰酸酯=20∶10∶100（wt）,混合均匀,继续加热到氰酸酯不再析出晶体为止，制得双马/氰酸酯预聚树脂。将预聚树脂倒入100℃预热模具中，在100℃真空脱气1h，然后按照180℃/2h+200℃/2h+220℃/1h 工艺固化，自然冷却到室温。

2 结果与讨论

2.1 含醚键双马来酰亚胺热性能

BMP 具有良好的耐热性，是目前广泛使用的双马树脂。但BMP 固化后高度交联的结构使其脆性较大，并且亚甲基的存在会影响热氧稳定性。含醚键双马DEB 和BMPB 由于分子中导入醚键和双马结构间的链长增加，其均聚物也表现出耐热性的差异。为考察其耐热性能，对其进行动态热机械分析，并与BMP 进行对比，其DMA 曲线如图1 所示。

图1 三种双马来酰亚胺树脂DMA 曲线Fig.1 The DMA curves of three kinds of bismaleimide

含醚键双马DEB 和BMPB 的模量和Tg都低于二苯甲烷双马BMP。 BMP、DEB 和BMPB 的Tg分别为324℃、300℃、280℃，含醚键和双醚键双马树脂相比于BMP 的Tg分别降低了24℃和44℃。可以看出，相比于DEB 树脂，BMPB 树脂的Tg和模量更低。由此可见引入醚键后双马树脂的Tg和树脂的刚性有所降低，且随着双马结构间的链段增长，树脂的交联密度降低，自由旋转和运动能力增加，使得Tg和刚性都有所降低，但另一方面醚键和较长的链结构提高了树脂的韧性。

图2 是DEB、BMPB 和BMP 以10℃·min-1升温速率从室温到800℃的热失重曲线。从图中可以看出，三种双马树脂的Td5都比较接近，在500℃左右，说明三种双马具有相近的热稳定性，而且热分解反应过程相同。但含醚键的DEB、BMPB 的800℃残炭率（48.4%）远高于BMP，这可能是由于C-O 键的键能大于C-C 键，使得BMP 中亚甲基更容易被热氧化分解。

图2 BMP、DEB 和BMPB 树脂的TGA 曲线Fig. 2 The TGA curves of BMP, DEB and BMPB

2.2 含醚键双马来酰亚胺改性氰酸酯树脂性能研究

2.2.1 含醚键双马来酰亚胺改性氰酸酯的热性能

对BMP/DBA/CE、DEB/DBA/CE和BMPB/DBA/CE固化物进行DMA 分析，储能模量E 和tanδ 与温度的关系曲线如图3 所示。由图中可以看出，BMP/DBA/CE、DEB/DBA/CE、BMPB/DBA/CE 的 Tg几乎相同。这是因为双马加入量比较少，只占树脂体系的20phr，而且DBA 会降低双马的耐热性，所以导致三种结构的双马三嗪树脂耐热性差距并不明显。BMPB/DBA/CE 和DEB/DBA/CE 的模量稍低于BMP/DBA/CE，其原因可以归结为含醚键双马的分子链具有更好自由旋转能力和活动能力，DEB 含有一个醚键，BMPB 含有双醚键而且分子链最长，显示出共聚物的模量也最低。

图3 三种共混树脂DMA 曲线Fig.3 The DMA curves of three kinds of blending resin

将BMP/DBA/CE、DEB/DBA/CE、BMPB/DBA/CE固化物在空气气氛下，分别以10℃/min 的升温速率进行热失重测试，结果如图4 所示，其Td5（5%热分解温度）比较接近，都在410℃附近，且低于单纯双马树脂的500℃热失重温度，这是由于共聚树脂主体为氰酸酯，其热分解性能低于双马来酰亚胺，在共聚物中更多体现出CE 和DBA 的热分解特性。

图4 三种共混树脂固化物热氧化失重曲线Fig.4 The TG curves of the cured products of three kinds of blending resin

2.2.2 含醚键双马来酰亚胺改性氰酸酯的力学性能

将BMP、DEB 和BMPB 加入氰酸酯树脂中，共聚物的力学性能如表2 所示。由表2 可以看出DEB/DBA/CE、BMPB/DBA/CE 的 拉 伸 强 度 与BMP/DBA/CE 比较接近，但冲击强度分别升高了15%和38%，断裂伸长率也有所提高。这可以分析为醚键和链长度增加，使BMPB/DBA/CE 树脂显示出较高的冲击韧性和力学性能。

表1 三种共固化树脂力学强度Table 1 The mechanical strength of three kinds of co-curing resin

3 结 论

合成了两种含醚键双马来酰亚胺树脂DEB 和BMPB，玻璃化转变温度分别为280℃和300℃，低于二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺BMP 的324℃。含醚双马的5%热失重温度与BMP 基本相同，在500℃左右，800℃残碳率高于BMP。

采用20phr 的双马来酰亚胺配合DBA 改性CE，DEB/DBA/CE 和BMPB/DBA/CE 的玻璃化转变温度分别为234℃和235℃，与BMP/DBA/CE 的玻璃化转变温度相近，模量略低于BMP/DBA/CE。DEB/DBA/CE 和 BMPB/DBA/CE 相 比 于BMP/DBA/CE，5%热失重温度基本相同，拉伸性能也比较接近，断裂伸长率和冲击强度远高于后者，其中BMPB/DBA/CE 的冲击强度达20.4kJ·m-2，相比于BMP/DBA/CE 提高61%，显示出含有双醚键的双马来酰亚胺对氰酸酯材料优异的增韧特性。