K1100F 全自动凯氏定氮仪测定土壤阳离子交换量

2022-11-08闫凤娇

化学与粘合 2022年6期

闫凤娇，闫伟

（辽宁省地质矿产研究院有限责任公司，辽宁沈阳 110032）

引言

Cation Exchange Capacity，即土壤阳离子交换量，为土壤胶体中被吸附的阳离子总量，简称CEC，主要包括H+、Al3+、K+、Na+、Ca2+、Mg2+、NH4+等，用每千克土壤里所含的阳离子cmol(+)表示[1]，可作为衡量土壤的缓冲性能及土肥力的重要指标之一[2～8]。其中H+和Al3+使土壤呈酸性，故称为致酸离子；使土壤呈碱性的其他离子，称盐基离子。不同土壤的CEC不同，土壤pH 值、胶体类型、质地等为主要影响因素[9～10]。在土壤环境质量评价、土壤污染状况调查等工作中将土壤阳离子交换量作为必测指标[11～12]，因此建立快速、准确的测定方法十分必要。

CEC 测定因土壤酸碱性不同，应用方法存在差异，若样品为酸性或中性森林土（pH 值≤7），常用方法为乙酸铵交换法；若含CaCO3较少的石灰性森林土（pH 值＞7），氯化铵- 乙酸铵交换法被广泛使用。本文主要研究pH 值≤7 土壤的测定方法，其原理主要是用pH 值=7.0 的乙酸铵溶液（1mol/L）对土壤样品进行多次交换处理，使土壤成为NH4+饱和土。用乙醇将过量的乙酸铵洗去，蒸馏过程中加入MgO 粉末，蒸出的氨用硼酸吸收，HCl 标准溶液滴定，通过NH4+计算CEC[13]。以上方法测定的结果稳定，重现性好，但大样本量测定时，样品被乙酸铵与乙醇反复洗涤并离心，耗时较长，人工成本较高，且传统蒸馏装置工作效率较低，操作繁琐。因此，本文将检测方法进行改良，使用全自动凯氏定氮仪代替传统蒸馏装置，从而提高工作效率，节省人力物力。

本文应用K1100F 型全自动凯氏定氮仪，该仪器的加酸加碱、蒸馏、滴定、排废、清洗、校正、消化管排空、故障检测、结果计算等均为全自动，配备“四大”安全监测装置，包括安全门、金属蒸汽发生器、消化管、冷凝水流量等，能够实时保障人员安全。仪器主要特点：滴定杯为外置设计，方便人员实时掌控实验进展。为保证试验结果准确，设计实时馏出液温度监测器，温度异常时，自动停止工作。双蒸馏模式可供具体实验要求而定，同时防止酸碱反应的过于剧烈。消化管具有快速排空功能，可避免人员接触馏出的热溶液，以防烫伤。可触摸液晶显示屏，简单易用，操作简捷。仪器测定范围：0.1mg～240mg 氮，测定速度：3～8min；重复性误差：≤0.5%；回收率：≥99.5%；滴定精度：1.0 微升/步；测定样品重量：固体≤5g，液体≤20mL；冷凝水消耗：1.5L/min。

1 实验仪器设备与试剂

1.1 仪器与装置

表1 仪器与装置Table1 The equipment

1.2 试剂

表2 试剂的配制方法Table 2 The preparation of reagents

1.3 标准物质

土壤有效态分析标准物质：ASA-4a、ASA-9、GBW07417。

2 测定步骤

向100mL 离心管中加入准确称取的土壤样品2.0g（通过2mm 筛孔），倒入少量1mol/L 乙酸铵溶液，并用胶皮头玻璃棒搅拌均匀呈泥浆状，接着加入1mol/L 乙酸铵至溶液总体积为约60mL，搅拌充裕，用1mol/L 乙酸铵溶液洗净橡皮头玻璃棒，溶液收入离心管内，盖好盖子，放入振荡器中进行振荡摇匀，使土样与溶液充分反应后，放入离心机中。

将编好号的离心管成对配平地放入离心机内，离心5min，转速4000r/min，保留土样。重复上述操作不少于4 次，直至浸出液中无钙离子反应。

向上述洗完4 次乙酸铵的土样中加入少量乙醇，用橡皮头玻璃棒搅拌呈泥浆状态，再加入60mL左右乙醇，洗去土样中多余的乙酸铵，避免溶液中有小土团存在，振荡摇匀，再离心5min，调节转速为4000r/min，弃去上层溶液，重复3～4 次，直到乙醇溶液中无NH4+为止，用甲基红- 溴甲酚绿混合指示剂检验。

加入少量蒸馏水将离心管中的土样洗到消化管中，加入1g 氧化镁，混合均匀后，将消化管放入K1100F 全自动凯氏定氮仪中进行蒸馏，每个样品蒸馏约5min。

空白试验：按照前边操作步骤加入相同体积的乙酸铵溶液，在相同条件下进行蒸馏即可。

全自动凯氏定氮仪自动进行滴定，并计算出结果，记录好显示屏读数，进行数据处理。

3 数据处理

计算阳离子交换量（CEC）的公式：

其中：CEC ：阳离子交换量，cmol(+)/kg；

C：盐酸标准溶液的浓度，mol/L；

V：盐酸标准溶液的用量，mL；

V0：HCl 标准溶液用量，mL(空白试验)；

m ：烘干土样质量，g；

采用实验室配制的乙酸铵溶液对国家标准样品、样品及空白进行了6 次平行试验，检测结果如表3 所示。

从表3 可以看出，当选取ASA4a、ASA9、GBW07417 这3 种标准样品时，试验所测得的精密度和准确度值，分别在0.53%～2.24%之间，0.21%～2.07%之间；样品1～3 号的CEC 值分别为16.40cmol（+）/kg～16.73cmol（+）/kg、17.59cmol（+）/kg～17.89cmol（+）/kg、18.97cmol（+）/kg～19.25cmol（+）/kg，标准偏差、相对标准偏差值分别为0.10cmol（+）/kg～0.13cmol（+）/kg、0.52%～0.78%，本试验所得结果均在标准值的范围内，准确度、精密度较好，符合要求。

表3 空白试验、不同含量水平标准样品及样品CEC 值的精密度和准确度Table 3 The precision and accuracy of CEC values of blank test, standard samples at different content levels and samples

4 实验讨论

通过实验总结出乙酸铵交换法测定过程的关键影响因素：

（1）交换过程对本试验准确度的影响是至关重要的，为保证实验准确度，使乙酸铵与土壤交换充分，在准确称取土样的同时，提前一天将土样用乙酸铵进行浸泡，且实验过程中使用低速振荡器充分振荡，本实验交换次数为4 次，每次振荡时间10min；用乙醇洗脱土样表面的NH4+离子时同样需要充分交换，本实验进行3 次交换，每次振荡10min,注意观察弃去的上清液颜色，最后用甲基红- 溴甲酚绿混合指示剂进行检验。整个过程应盖紧离心管盖子，避免土样的损失，过度交换也会使回收率偏低，致使测定结果准确性受到影响。

（2）蒸馏过程是影响方法的主要因素，向凯氏瓶中加入固体氧化镁，应连接到蒸馏装置上再混匀，避免气态氨的损失。为防止倒吸，应时刻保持馏出液的管口停留在液面以下。通过蒸馏过程中指示剂的颜色变化来判断土样中的NH4+是否全部蒸出。